Кетимины гидрохлориды

ХЕША РЕАКЦИЯ (Хеша — Губена реакция), С-ацилиро-вание многоатомных фенолов или их эфиров действием нитрилов в присут. НС1 и катализатора с послед, гидролизом образовавшегося гидрохлорида кетимина [c.643]

С-Ацилирование многоатомных фенолов или их эфиров и нитрилов под действием хлористого водорода в присутствии катализаторов с последующим гидролизом образовавшегося гидрохлорида кетимина [c.448]

В качестве примера этой реакции можно привести получе111ие фло-роацетофенона (т. пл. 219 С) — важного промежуточного соединения в синтезе природных пигментов — флавонов и флавонолов. При насыщении хлористым водородом эфирного раствора смеси фенола (флороглюцина) с ацетонитрилом и хлористым цинком выпадает желтый кристаллический осадок гидрохлорида кетимина, который отделяют, а затем гидролизуют кипящей водой, причем образуется соответствующий [c.387]

В некоторых случаях, если гидролиз проводят в достаточно мягких условия , например водным раствором хлористого аммония при низкой температуре, в качестве промежуточных продуктов образуются кетимнни [1411- Кетимины выделяют в форм гидрохлорида, обрабатывая сухой эфирньпграствор высушенным хлористым водородом. Если кетимины обладают повышенной чувствительностью к кислотам, разложение проводят жидкпк аммиаком [142]. [c.728]

Как уж указывалось, с незамещенными алифатическими нитрилами фенол не дает оксикетиминов й оксикетонов, при этом об-разук5тся лишь гидрохлоридц, иминоэфиров Ч а-Нафтол при взаимодействии с нитрилами дает смеси гидрохлоридов иминоэфиров и кетиминов или только соли кетиминов -нафтол в этих условиях реагирует с нитрилами подобно фенолу —с образованием солей иминоэфиров 44. Из эфиров некоторых одноатомных фенолов в условиях реакции Геша получены гидрохлориды кетиминов [c.197]

При пропускании, хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и резорцина выходы гидрохлоридов кетиминов часто являются низкими, поскольку в осадок выпадает не только целевой продукт, но и комплексы, в состав которых кроме кетимина и хлористого водорода входят нитрил и резорцин Выпадение в осадок исходных компонентов может быть предотвращено, если синтез проводить при низкой температуре (—5—0°С) и разделить во времени стадии пропускания хлористого водорода в раствор нитрила и последующего взаимодействия полученного продукта с нуклеофильным реагентом (эфирный раствор нитрила обрабатывают хлористым водородом и по истечении 2—4 ч добавляют соответствующий фенол). Проведение синтеза по такой методике в присутствии катализатора (с последующим гидролизом) позволяет получать кетоны с выходами 80—90% и более Введение фенола в реакцию при пониженной температуре после завершения взаимодействия нитрила с хлористым водородом оказывается особенно эффективным в случае ароматических нитрилов и алифатических и жирноароматических динитрилов 35 Реакцию Геша с ацетонитрилом также более удобно проводить по дву)сстадийной методике, но не при 0°С, а при комнатной температуре [c.199]

Нитрилы, которые под действием хлористого водорода димеризуются (например, хлорацетонитрил), при взаимодействии с хлористым водородом и фенолами по двухстадийной методике в присутствии катализаторов дают гидрохлориды кетиминов с высокими выходами. В отсутствие же катализатора предварительное насыщение таких нитрилов хлористым водородом вызывает их ди-меризацию, что исключает возможность протекания реакции Геша . [c.199]

При использовании в данной реакции в качестве цианистых соединений а,р-ненасыщенных нитрилов и- нитрилов с реакционноспособными функциональными группами (атомы галогена, гидроксильная, карбонильная и другие группы) в р-положении гидрохлориды кетиминов не образуются.. У этих нитрилов электрофильным центром молекулы оказывается р-углеродный атом и в результате замещения у атома углерода ароматического кольца получают р-арилпропионитрилы, которые далее превращаются в р-арилпропионовые кислоты, кумарины и дигидрокумарины (см. гл. 6). Подобная конденсация фенолов с нитрилами иногда называется аномальной реакцией Геша [c.199]

На примере реакции бензонитрила с резорцином и флороглюцином было показано, что хлористый цинк способствует избирательности синтеза Геша. В присутствии этого катализатора в осадок выпадают весьма чистые гидрохлориды кетиминов, которые при гидролизе дают высокие выходы кетонов, в то время как в отсутствие катализатора (особенно при высокой температуре и подаче хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и фенола) образуются молекулярные соединения (см. стр. 199). [c.202]

Реакция N-незамещенных кетиминов с фосгеном и его аналогами (фторфосгеном, бромфосгеном, хлористым оксалилом и др.) является общим методом синтеза а-гало-геналкилизоцианатов [335]. Большинство кетиминов реагируют с фосгеном с выделением тепла гидрохлориды некоторых кетиминов вступают в реакцию при нагревании [142, 144, 562, 563]. В качестве продуктов реакции в зависимости от природы заместителей образуются а-хлоралкилизоцианаты (9) и N-хлоркарбонилкетимины (10) или их таутомерные смеси [c.8]

Дифенилхлорметилизоцианат (метод А2) [563]. К охлажденному льдом раствору фосгена ( 0,3 моль) в 100 мл безводного толуола при перемешивании приливают по-каплям раствор 0,1 моль дифенилкетимина в 50 мл толуола. При этом выпадает обильный осадок гидрохлорида кетимина. Затем температуру реакционной смесн медленно поднимают до 130 С и при энергичном перемешивании пропускают ток сухого фосгена до образования прозрачного раствора. Растворитель упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Выход днфенилхлорметилнзоцианата 87%, 135 °С (0,1мм- [c.31]

Синтез кетонов (табл. 5.4.6) проводят, пропуская НС1 через смесь субстрата и нитрила, часто в эфирном растворе для менее реакционноспособных субстратов прибавляют в качестве катализатора кислоту Льюиса (Zn h или AI I3). Первоначальным продуктом является гидрохлорид кетимина (26), который можно выделить, но обычно он немедленно гидролизуется в кетон кипящей водой [уравнение (7)]. [c.775]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология