Метильный катион

Рис. 5-12. Электронная структура и геометрия системы 1,2-ди-метоксиэтилен—метильный катион.

Это дает максимальное перекрывание и ведет непосредственно к плоскому метильному катиону. [c.329]

Метильный катион (карбониевый [c.27]

Для такого взаимодействия необходимо, чтобы вакантная орбиталь катиона была / -орбиталью. Отсюда следует, что алкильные катионы должны иметь плоскую тригональную структуру. Квантово-химические расчеты, а также ИК- и ЯМР-спектры показывают, что плоская конфигурация алкильных катионов действительно самая выгодная. Согласно расчетам, плоская конфигурация предпочтительна даже для метильного катиона, в котором гиперконъюгация невозможна. Объяснение состоит в том, что шесть валентных электронов плоского катиона СНз расположены на трех л -гибридных орбиталях атома углерода, и поэтому ближе к ядру, чем в пирамидальном катионе СНз" , где они расположены на приблизительно лр -гибридных орбиталях, поскольку л-характер у лр -орбитали больше, чем у лр. [c.176]

Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион, который исключительно устойчив Его хлорид применяют в качестве красителя под названием кристаллический фиолетовый В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер Участие одного из трех и-диметиламино-фенильных заместителей в делокализации положительного заряда в катионе может быть отражено с помощью следующих граничных структур [c.204]

Рис. 5-10. Электронная структура и геометрия системы винилметиловый эфир—метильный катион.

Так как метильный катион чрезвычайно неустойчив, протекание реакции по первому механизму было бы весьма неожиданным. И действительно, тот факт, что алкилирование толуола иодистым метилом и бромистым метилом приводит к разным смесям продуктов, доказывает механизм прямого замещения. Если бы алкилирующим агентом был свободный метильный катион, его поведение не зависело бы от способа образования. [c.173]

Устойчивость карбокатионов. Наиболее неустойчивым из всех карбокатионов является метильный катион СН . При замещении атомов водорода этого иона метильными группами (или другими алкилами) получаются все более устойчивые катионы. Электроноотталкивающие метильные группы снижают положительный заряд центрального атома, распространяя его по периферии иона этот эффект сходен с сопряжением (см. также Гиперконъюгация ). Следовательно, устойчивость карбокатионов возрастает в следующем ряду [c.388]

В то время как метильный катион не обнаруживается в растворах, существование третичных карбкатионов типа грег-бутильного уже можно доказать в ряде случаев на основании кинетики реакций нуклеофильного замещения (механизм 5]у1), стереохимических данных (рацемизация при нуклеофильном замещении), а иногда и по спектру ЯМР. [c.522]

Реакции алкил-катионов. Уже было сказано, что одной из обычных реакций алкил-катионов является выброс протона и превращение в олефин. К этой реакции, разумеется, не способны метильный катион и катионы, несущие положительный заряд на третичном углеродном атоме бицикла (двойная связь не может образоваться у головы моста — правило Бредта). [c.528]

Можно представить два пути этой реакции (схема III). Этильный катион может прямо алкилировать метан через промежуточное образование пентакоординированного карбоний-иона (путь а), либо реакция может протекать в соответствии с менее предпочтительной схемой (б), по которой этильный катион может отрывать гидрид-ион от метана. Образующийся при этом метильный катион, стабильность которого примерно на 163 кДж/моль ниже Х26], непосредственно взаимодействует с этиленом. В этом случае в результате реакции, вероятно, будут образовываться пропилен и (или) полиме рный иродукт (насхеме его нет), поскольку водород, необходимый для каталитической реакции алкилирования, расходуется на получение этана. [c.153]

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилмети-ловых эфиров из диазометана и соответственно карбоновых кислот или фенолов по схеме (Г. 8.36) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты. [c.249]

Можно также получить информацию о геометрии частиц высокой, энергии, которые не могут быть выделены и изучены стандартными методами. Например, можно исследовать соотношение между геометрией молекул и энергией путем проведения расчетов для. нескольких геометрий метильного катиона и сравнения их энергий. Найдено, что наибо лее стабильной конформацией должна быть плоская. Согласно расчетам. ССП аЬ initio [35] искажение молекулы эа счет отклонения однога атома водорода.от плоскости значительно увеличивает энергию иона [c.31]

Простейшей тт-системой является одршочная атомная р-орбиталь, например, в метильном катионе, радикапе или анионе. Когда объединяются две / -орбитали, образуется этиленовая и-система, состоящая из связывающей и разрыхляющей орбиталей. Эти орбнталн можно построить на основе теории возмущения, как показано на рис. 2.5 (ср. рнс. 2.1). [c.131]

При биосинтезе молекулы 6.445 в качестве инициирующей циклизацию частицы выступает метильный катион. В такой же роли могут фигурировать изопентенильные катионы. С их участием образуются пренильные производные гетероциклической системы 6.441. Примером таких веществ могут служить курареподобные (см. разд. 6.11.3) действующие начала флустраминыА [c.531]

Фторборат трициклопропилметила может быть выделен в виде устойчивой бесцветной кристаллической соли из его раствора в смеси НВр4 с трифторуксусной кислотой добавлением спирта и осаждением эфиром. Непосредственно изучены некоторые физические свойства трициклопропил-метильного катиона. ЯМР-спектр в серной кислоте состоит из единствен- [c.408]

Изатин (кристаллы красного цвета с температурой плавления 200—20 ГС) легко размыкает цикл, обратимо превращаясь в изати-новую кислоту. Соли изатина проявляют двойственную реакционную способность, образуя два ряда производных по кетонной или енольной форме. Серебряная соль изатина (полученная действием нитрата серебра на калиевую соль изатина) мгновенно реагирует с иодистым метилом с выделением иодида серебра, так что взаимодействие образующегося метильного катиона с наиболее нуклеофильным реакционным центром аниона изатина, содержащим наибольшую электронную плотность (атом кислорода), дает 0-метиль-ное производное изатина. Реакция натриевой соли изатина с иодистым метилом протекает по-иному. Иодистый метил со слабо поляризованной С — 1-связью реагирует с натриевой солью с меньшей скоростью и образует более ковалентную, чем С — О- и С—Ы-связи, давая Ы-метилизатин [c.555]

С промежуточным образованием диазометана или метильных катионов связано, по-видимому, эффективное канцерогенное, канце- [c.364]

Показано, что биологическое действие этих соединений связано в значительной степени с их взаимодействием с или рнк 232,233 Основным направлением реакции в случае N-нитрозо-диалкиламинов Ы-метил-Н-нитрозо-я-толуолсульфамида 3 2-354 и N-мeтил-N-нитpoзo-N -нитpoгyaнидинa 234-237 является алкилирование по N-7 остатков гуанина. Для последних двух реагентов скорость реакции возрастает с увеличением pH среды что соответствует предположению о промел<уточном образовании диазометана или метильных катионов. [c.365]

Реакция Фриделя — Крафтса. Обработка ароматического соединения алкилирующим агентом, приводящая к замещению, называется алкилирова-нием по Фриделю — Крафтсу. Наиболее употребительными алкилирующими агентами являются смеси галоидных алкилов, например бромистого метила, с кислотами Льюиса типа бромистого алюминия. Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение в бромистом метиле при действии ароматического соединения, для которого возможны два механизма. Или бромистый алюминий сначала отрывает бромид-ион и образовавшийся метильный катион атакует кольцо, или же происходит SN2-зaмe-щение при метильной группе с одновременным удалением бромид-иона. [c.172]

Длина связи С—О равна 1,22 А (5р -гибри изация, как в карбонильной группе), а не 1,36 А (5р -гибридизация, как в простой эфирной связи). Это означает, что связь С—О имеет, по существу, характер двойной связи, т. е. из этих расчетов следует, что метокси-метильный катион должен иметь структуру карбоксониевого иона [c.89]

Представляет интерес сравнение вышеизложенных кинетических результатов по электрофильным реакциям с данными по влиянию СвР -грунпы на термодинамическую стабильность карбониевых ионов триарилметильного типа. Последовательная замена РЬ-группы СвРб группой в триарилкарбиноле приводит к уменьшению стабильности соответствующего полифтортриарил-метильного катиона на 3, 2—4,0 ед. рК + (табл. 21) [91—93]. [c.213]

Согласно расчету угол поворота бензольных колец в трифенилметиль-ном катионе составляет 44° [531. Можно полагать, что втрис-пентафторфенил-метильном катионе угол поворота бензольных колец будет не меньше этой величины. [c.214]

Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях явилась одним из первых физических методов исследования, который был привлечен для изучения поведения ароматических соединений в кислотных системах. Именно с помощью этого метода были получены первые указания на образование в подобных системах аренониевых ионов. К такому заключению пришли, в частности, Голд и Тай [52], показавшие, что растворы антрацена и 1,1-дифенилэтилена в шнцеятрированной серной кислоте имеют близкие по положению и интенсивности длинноволновые максимумы поглощения (Ямако Соответственно 422 и 431 нм). Подобие спектров сернокислотных растворов естественно было объяснить тем, что указанные углеводороды в серной кислоте протонируются с образованием ооответственно 9Н+-антраценониевого иона и дифенил-метильного катиона, имieющиx сходные я-электронные системы [c.86]

Данные о нолимеризации простых виниловых эфиров под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов почти отсутствуют. За исключением исследования Натта, использовавшего комплексы Ti (III) [з ], опубликовано лишь одно сообщение [ ], в котором указывается на полимеризацию винилизобутилового эфира под действием комплексов метилтитантрихлорида с ТГФ, диоксаном и некоторыми другими электронодонорами. Эти комплексы полимеризуют также стирол и а-метилстирол. По мнению авторов, полимеризация идет по катионному механизму, о чем свидетельствует преобладание звеньев винилизобутилового эфира в его сополимере со стиролом. Предполагается, что инициирование осуществляется метильным катионом или протоном, образующимся за счет следов влаги. [c.199]

По исследованиям А. Н. Несмеянова и В. А. Сазоновой ферроценил-метильные катионы неустойчивы по отношению к свету и распадаются с образованием фульвенов, например [c.459]

В алифатическом ряду потенциалы ионизации алкильных свободных радикалов находятся в линейной з исимости от соответствуюцих надукционныз постоянных б . Корреляция потенциалов появления замещенных метильных катионов с постоянными и приводится Тафтом Еау аноы предложена новая шка- [c.787]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология