Дегидратация ментола

На оксиде алюминия дегидратация спирта происходит обычно не как простое 1,2-элиминирование, а как стереоселективное гранс-элиминирование. Пайне наглядно показал это при изучении дегидратации ментола и неоментола на Л120з из ментола (I) образуется преимущественно ментен-2, а из неоментола (II) — ментен-3 (табл. 13). [c.96]

Убедившись из обзора литературных данных, а также из собственных опытов в малой пригодности обычных водоотнимающих средств для дегидратации ментола, я сделал попытку заменить эти средства веществом, хотя и обладающим кислыми свойствами, но лишь в ничтожной степени. В качестве такого вещества я избрал борный ангидрид, которым недавно с успехом пользовались Воль и Нейберг [11] для получения акролеина из глицерина. Я надеялся, что с помощью этого реактива удастся понизить степень изомеризации и вместе с тем сохранить практические удобства, которые связаны с простотой операции. Результаты опытов не оправдали моих ожиданий тем не менее они заслуживают того, чтобы на них остановиться. [c.100]

Важнейшим соединением этого ряда является Д -ментен, называемый часто просто ментеном. Он содержится в тимиановом масле легко получается при дегидратации ментола (по ксантогеновому методу, см. стр. 61) или при отщеплении НС1 от хлористого ментила [c.811]

Характерным примером является дегидратация /-ментола I с образованием смеси, в которой с помощью газовой хроматографии обнаружено 75,2% ментена-2 (III) наряду с 19,3% ментена-3 и 3,5% мен-тена-1 [c.198]

Типичные выходы продуктов этой реакции 91,9% ментена-3 (V), 7,6% ментена-2, 0,6%, ментена-1. Таким образом, предпочтительно протекает реакция с участием водорода у третичного углерода 4. Трехкратное увеличение скорости реакции по сравнению с дегидратацией /-ментола, возможно, обусловлено именно этим фактором, в связи с большей конформационной устойчивостью переходного состояния, а также тем, что неоментол дестабилизован наличием двух ОН—Н взаимодействий. [c.199]

Дегидратация /-ментола по реакции Чугаева приводит с выходом 70% к ментену-3. Так как эта пиролитическая реакция протекает путем 2 ис-элиминирования через циклическое переходное состояние (см. 5.7) и поскольку ментен-2 также находится в числе возможных продуктов реакции, экспериментальные данные являются дальнейшим свидетельством предпочтительного отщепления третичного атома водорода [c.199]

Когда дегидратацию ментола проводят на кислотной окиси алюминия или при большом времени контакта, ментен-2 может изомеризоваться в более стабильные ментены-1 и -3. Для того чтобы избежать консекутивных реакций, протекающих по механизму кислотного катализа, окись алюминия можно модифицировать либо. добавлением пиридина к ментолу, либо пропусканием аммиака яа катализаторе во время дегидратации. [c.68]

Элементарный состав фракции 165—170° С = 83,33% Н = 12,74% указывает иа то, что контактное действие активных глин на /-ментол при 100° в условиях данного опыта не привело к полной дегидратации ментола. [c.378]

Изучение механизма дегидратации ментола с помощью двухосновных кислот показало, что в первой фазе реакции получается кислый ментило-вый эфир, который затем разлагается в присутствии избытка свободной [c.45]

Монотерпены ментанового ряда в химическом плане достаточно просты — они, как правило, без существенных отклонений суммируют свойства функциональных групп, их составляющих. Можно лишь отметить легкость совместного дегидрирования и дегидратации ментола, ведущих к образованию либо п-цимола, либо тимола в зависимости от используемых катализаторов (схема 6.7.6). [c.153]

Пайне и Манассен [ 16] провели серию интересных стехиометриче-ских исследований, которые убедительно подтверждают, что окись алюминия наряду с кислотными содержит основные центры и действует как кислотно-основной катализатор. В качестве катализаторов дегидратации ментола, неоментола, алкилциклогексанола, декалола-1 и т.д. использовались чистая окись алюминия, приготовленная гидролизом изопропилата алюминия или осаждением нитрата алюминия аммиаком и прокаленная затем при 600-800° С. [c.61]

В качестве примера рассмотрим схему элиминирования для цис, цис-декалола-1 (см. рис. 86 на стр. 167). Образование Л -ич с-Л 2.окталина ясно показывает, что дегидратация протекает как транс- элиминирова ние окись алюминия действует как сольватирующий агент и как 1у1Слот-но-основной бифункциональный катализатор [156]. При дегидратации ментола на окиси алюминия было найдено, что основным продуктом является ментен-2[159, 160]. Ментен-3 также образуется даже при низкой степени дегидратации, как и следы ментена-1, хотя образование последнего нельзя ожидать при простом 1,2-элиминировании воды. [c.166]

Для того чтобы определить, может ли транс-элиминирование реализоваться также при отщеплении элементов воды от спиртов, была изучена дегидратация ментола и неоментола. Эти спирты идеально подходят для исследования стереохимии дегидратации. Пиролиз сложных эфиров и ксантатов [52], гидроокисей триметиламмония [53], катализируемое основаниями расщепление ментил- и неоментил-хлоридов [52] и разложение окисей аминов [53] протекают по ожидаемому стереохимическому пути. Пайне и Пиллай [54] нашли, что ментен-2 является преобладающим продуктом дегидратации ментола на окисноалюминиевых катализаторах при 280—330°. Общая картина также показывает, что во всех опытах образуется меитен-3, даже если степень дегидратации мала. Кроме того, показательным является то, что всегда образуются следы ментена-1, даже если его появления не ожидается при простом 1,2-элиминировании элементов воды. Предпочтительное образование ментена-2 ясно указывает на транс-элиминирование. В дальнейшем это было подтверждено результатами, полученными при дегидратации неоментола, который в качестве основного продукта дает ментен-3. [c.67]

Дегидратация ментолов на окиси алюминия, полученной из изопропилата алюминия и имеющей врожденные кислотные центры, сопровождается миграцией двойной связи в образующихся цикло-гексенах. Однако изомеризация подавляется путем предпочтительной нейтрализации сильных кислотных центров основаниями. Нейтрализация кислотных центров, препятствующая изомеризации, была подтверждена фон Рудлоффом [61], который после 6-часовой откачки окиси алюминия, обработанной пиридином, обнаружил, что она удержала около 0,8% основания. [c.69]

Ментен. Углеводород получен дегидратацией ментола янтарной кислотой [11]. Т. кип. его 167—168° при 755 мм. К двум навескам ментена прибавлено по 10 мл хлороформенного раствора гидронорв к1 с содержанием 0,48% активного кислорода (. ). Параллельно поставлены две пробы по 10 мл раствора гидроперекиси без углеводорода (В). Через 38 часов (т ра оныта=23°) — титрование. В каждую пробу прибавлялось по 20 мл 10%-пого, раствора иодистого калия и по 12 мл 10 6-ной серной кислоты. Выделившийся иод оттитровывался 0,1 н. раствором гипосульфита. [c.741]

В первый раз название ментен было дано Вальтером [1] углеводороду ioHig, полученному им путем дегидратации ментола с помощью фосфорного ангидрида. Углеводород этот, имевший т. кип. 163°, показывавший < 21= 0,851 и обладавший свойством окрашиваться в красный цвет при нагревании с соляной кислотой, едва ли, однако, можно признать за химически индивидуальное вещество. Впрочем, и сам Вальтер считает возможным, что к его ментену было примешано некоторое количество масла . Тот же исследователь впервые получил и продукт охлорения ментена joHi l при непосредственном действии P lg на ментол без содействия растворителя . [c.35]

Имеется мало сведений о стереоспецифичности реакций контактного элиминирования и стереоселективности катализаторов элиминирования (здесь и дальше термин стереоспецифичность будет употребляться для характеристики реакций, а термин стереоселективность — для катализаторов). При дегидратации ментола [2], а также при дегидрохлорировании ментилхлорида [3] наблюдался тракс-механизм. транс-Мехаяшзм наблюдался также и при дегидратации других замещенных циклогексанолов [4]. Дегидрохлорирование цис- и траис-хлорстильбенов в присутствии большого числа катализаторов возможно как путем цис-, так и транс-эламявж- [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология