Гидратация общая картина

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Общая картина процесса гидратации [c.132]

Совпадение результатов, полученных различными методами при исследовании процесса гидратации, позволяет построить в соответствии с описанием, данным в работе [32], общую картину гидратации сухого белка (рис. 6.9). [c.132]

Взаимодействие воды с белками можно эффективно изучать, используя твердые образцы, так как это позволяет контролировать активность воды. Для многих белков и молекул близкого строения были получены изотермы сорбции воды, что дает возможность определить изменение свободной энергии и энтальпии при различных уровнях гидратации. Измерения теплоемкости, выполненные во всем диапазоне составов системы, позволяют сопоставить результаты исследований, проведенных на частично гидратированных твердых образцах, с одной стороны, и в разбавленном растворе — с другой. Результаты измерений термодинамических свойств позволяют выделить отдельные стадии гидратации и нарисовать общую картину процесса. При построении такой картины использованы результаты других статических измерений, в частности данные ИК-спектроскопии, и результаты кинетических измерений, например данные по спектрам ЭПР и по ферментативной активности. Ферментативная активность проявляется еще до окончания формирования многослойного покрытия, и ее увеличение связано, по-видимому, с конденсацией. Кинетические свойства твердого белка продолжают изменяться выше уровня гидратации (около 0,4 г во-да/г белка), который достаточен для установления уровня термических свойств, характерного для разбавленного раствора. Обсуждена структура твердого белка в зависимости от уровня гидратации. [c.135]

На основе свойств ионных водных растворов можно нарисовать общую картину гидратации ионов в воде (рис. 54). [c.190]

Недостаточность такой упрощенной картины следует и из более общих соображений. Стандартные электродные потенциалы изменяются параллельно с изменением разности между химической энергией гидратации ионов в растворе и работой удаления ионов из. [c.465]

Активность же ионов является сложной функцией, зависящей от заряда иона, его размера, его концентрации и общей ионной силы раствора, а также от температуры, что тесно свя-зано с гидратацией ионов. Чем меньше размер гидратированного иона, тем он прочнее сорбируется ионитами и наоборот. Отметим, что в умеренно концентрированных растворах электролитов ионы малого размера, имеющие сильные поля, настолько гидратированы, что их размеры становятся больше размеров менее гидратированных ионов того же заряда, имеющих большие кристаллические радиусы. Так, например, из группы щелочных элементов менее прочно удерживаются катионитом и легче вытесняются другим ионом литий, затем натрий и т. д. Такая же картина наблюдается в группе щелочноземельных элементов. Однако в растворе большой ионной силы (12 н. растворе НС1) наблюдается обратимость ряда первыми начинают вымываться щелочноземельные и щелочные элементы с большим атомным весом, видимо вследствие того, что гидратные оболочки снимаются и начинают играть роль истинные размеры ионов. [c.389]

Недостаточность такой упрощенной картины следует и из более общих соображений. Величины стандартных электродных потенциалов изменяются параллельно с изменением разности величин химической -энергии гидратации ионов в растворе и работы удаления ионов из кристаллической решетки. Поэтому казалось бы, что величина металлического перенапряжения должна изменяться в такой же последовательности, как и ряд напряжения металлов. Опыт противоречит этому выводу. Так, например, цинк, стандартный потенциал которого равен —0,76 в, выделяется с меньшим перенапряжением, чем железо со стандартным потенциалом —0,44 в. В то же время перенапряжение при выделении цинка примерно такое же, как и при выделении меди — электроположительного металла (е = + 0,34 в). [c.437]

Недостаточность такой упрощенной картины следует и из более общих соображений. Величины стандартных электродных потенциалов изменяются параллельно с изменением разности величин химической энергии гидратации ионов в растворе и работы удаления ионов из кристаллической решетки. Поэтому казалось бы, что величина металлического перенапряжения должна изменяться в такой же последовательности, как и ряд напряжения металлов. Опыт противоречит этому выводу. Так, например, цинк, стандартный потенциал которого равен —0,76 в, выделяется с меньшим [c.436]

Связью между гидратацией и электролитической упругостью растворения занимался также Н. А. Изгарышев (1926), взгляды которого примыкают в общих чертах к только что описанной картине. Она неполна в том отношении, что не принимает во внимание роли поверхностных явлений в электродных процессах, между тем как эти явления несомненно играют большую (и можёт быть даже решающую) роль. [c.363]

Для реакций, протекающих в растворе, наиважнейшими являются взаимодействие между растворителем и растворенным веществом (разнообразные типы сольватации), а также влияние растворенного вещества на структуру растворителя. Уже просто использованием другого растворителя можно получить принципиально другие молекулярные и ионные частицы, и совершенно иные реакции будут проходить в системах, имеющих аналогичный химический состав. Поэтому неудивительно, что исследовательские коллективы во всем мире при изучении химических процессов, протекающих в растворах, заняты исследованиями влияний растворителя (см., например, [1, 2а и т.п.]). И все же полная картина даже для простейших процессов гидратации и сольватации с учетом состава и концентрации ионных частиц, сольватов, комплексов в растворе может быть получена только при помощи специально поставленных экспериментов (даже для наиболее интенсивно изучаемых водных растворов). Не получена еще общая модель, и не создана еще общая теория, которая позволила бы теоретически описать реальную структуру раствора. Правда, на основе большого числа экспериментальных данных можно получить ценные выводы для интерпретации получаемых результатов, однако они имеют только качественную предсказательную силу. [c.10]

При рассмотрении процесса гидратации или, в общем случае, сольватации ионов необ.ходимо учитывать влияние каждого участника этого процесса, т. е. и иона, и растворителя. Иными словами, достаточно полную картину процесса сольватации можно получить лини> тогда, когда будет выяснено, что делается с ионами при попадании их в растворител11 и что происходит с растворителем в результате внесения в него ионов. [c.56]

Сложная картина распределения металлов в ряду напряжений обусловлена теплотой сублимации 5 металла, энергией ионизации / и теплотой гидратации <Эгидр соответствующего иона. Общая электродная реакция [c.244]

Обе изотермы имеют общие черты. В области разбавленных растворов доминирует электролитическая диссоциация и ионная гидратация. Около 50 мол. /О на первый план явно выступает гидрато-образование. Однако в случае H2SO4 моногрщрат выражен исключительно четко, в случае HNOg картина более расплывчата, по-видимому, из-за наложения различных равновесий (см. рис. 38, стр. 209). Кроме того, здесь в зоне высоких концентраций кислоты явления значительно сложнее. [c.243]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

Стадия ионизации. Результаты предыдущего раздела могут быть объяснены (с некоторой идеализацией и экстраполяцией) следующей картиной сольватации при ионизации предельных субстратов, подобных f-Bu l она служит отправной точкой для последующего усовершенствования. Ионизация в типично протонных растворителях требует около 50 ккал/моль энергии сольватации для полностью сформированного R+ плюс то, что требует Х . Это осуществляется главным образом за счет общей диэлектрической сольватации и специфической электрофильной сольватации формирующегося Х водородными связями. Диэлектрической сольватации формирующегося R достаточно для разрушения структуры окружающего растворителя без образования хорошо сформированной гидратной сферы. Такая отрицательная гидратация R+ 5 легко совместима с энергией сольватации А/ 50 ккал/моль (табл 2.12). Специфическая близкодействующая сольватация R+ в переходном состоянии, если она действительно имеет место, должна быть предпочтительной в более поляризуемых растворителях. С другой стороны, полностью сформированный R+ лучше сольватируется более основными растворителями. Взаимодействия R+ с водой и пиридином связаны с относительно сильными ковалентными взаимодействиями. В смешанных водных растворителях зависимость стабилизации растворителем реагентов в исходном состоянии от состава может быть исключительно сложной поведение переходного состояния проще и напоминает поведение ионных моделей. [c.449]

Картину туннельного проникновения позитрония в чистом виде можно будет, по-видимому, наблюдать лишь в газофазных реакциях, в водных же растворах атомы позитрония гидратированы, хотя и с небольшой энергией гидратации. Это обстоятельство, однако, не помешало провести с помощью позитрония интересные эксперименты в водных растворах, ответившие на вопрос большой общей принципиальной значимости — имеет ли место дальнее туннелирование электронов от восстановителей к окислителям при жидкофазных окислительно-восстановительных реакциях. [c.69]