Кислотно-основный катализ бифункциональный

Гидрогенолиз, в частности гидрокрекинг, на бифункциональных катализаторах связан, как правило, с промежуточным образованием карбениевых ионов. Поэтому он в большой мере включает в себя элементы и закономерности кислотно-основного катализа. На этих катализаторах существенную роль играют реакции скелетной изомеризации. [c.88]

Дженкс [76] пришел к выводу, что сопряженный бифункциональный. кислотно-основной катализ реализуется редко или во- [c.218]

Упрощенная схема действия эстераз показана на рис. 6.8 [33]. Согласно этой схеме эстеразы реализуют бифункциональный кислотно-основный катализ. Происходит ориентированная сопряженная атака нуклеофильных и электрофильных функциональных групп на молекулу субстрата [34]. [c.375]

В основу схемы положен механизм синхронного бифункционального кислотно-основного катализа. Согласно этой схеме, кислород серина в активной форме фермента I, который благодаря влиянию азота имидазольной группы обладает свойствами нуклеофильного агента, атакует карбонильную группу субстрата II. Возникший при этом нестойкий промежуточный фермент-субстратный комплекс III стабилизуется водородной связью между карбонильным кислородом субстрата и имидазольным [c.237]

При катализе оксидами металлов слабым основным центрам обычно сопутствуют сильные кислотные центры и наоборот. Но кислотные центры (ион металла) и основные центры (ион кислорода) существуют у всех оксидов, так что катализ всегда может быть бифункциональным кислотно-основным. То же самое можно сказать о смешанных оксидах и солях. При проведении реакции весьма важно выбрать такой катализатор, чтобы его основные и кислотные центры геометрически соответствовали кислотным и основным группам реагентов, например, при дегидратации спиртов на активном оксиде алюминия [c.731]

Из соединений металлов VI группы в катализе наиболее щироко применяются окислы. Окислы употребляются как индивидуальные вещества и входят в состав нанесенных и сложных катализаторов. Имея кислотную (в случае высших окислов) или основную (в случае низших окислов) химическую природу и принадлежность к соединениям -переходных элементов с переменной валентностью, легко присоединяющим или отдающим электроны, окислы металлов подгруппы хрома проявляют бифункциональный характер. Они способны ускорять разнообразные каталитические процессы как окислительно-восстановительного, так и кислотно-основного типа. Ускорение первых для них, по-видимому, более характерно, чем последних. [c.579]

Предлагаемый обзор посвящен проблемам физикохимии цеолитов и цеолитного катализа. В нем рассмотрены особенности структуры цеолитов, обсуждены эффективные способы модифицирования цеолитных катализаторов. Проведен анализ существующих представлений о механизме действия цеолитных систем в реакциях кислотно-основного и окислительно-восстановительного типов, а также рассмотрены процессы бифункционального катализа на металлцеолитных контактах. Особое внимание уделено цеолитсодержащим катализаторам, которые составляют основу современной промышленности переработки углеводородного сырья. [c.39]

Из твердых оснований (табл. 2) особого внимания заслуживают окислы щелочноземельных металлов, помещенные в четвертую группу. Их основные свойства и каталитическое действие были исследованы недавно. Тот факт, что окись алюминия, окись цинка и алюмосиликаты обнаруживают не только кислотные, но и основные свойства, имеет особое значение для кислотно-основного бифункционального катализа Можно надеяться, что значительный прогресс в методах исследования кислотных и основных свойств, которые будут рассмотрены в последующих разделах, приведет к открытию новых твердых тел, обладающих кислотными или основными свойствами. [c.11]

Основные свойства алюмосиликатов также были исследованы недавно методом калориметрического титрования с трихлоруксусной кислотой [50] (разд. 3.2.4). Кривая титрования, согласно которой основность образца составляет приблизительно 0,6 ммоль/г, уже приводилась на рис. 19. Эта величина должна включать и относительно слабые основные центры, поскольку трихлоруксусная кислота является достаточно сильной кислотой. Тем не менее сам факт существования на поверхности алюмосиликатов основных центров наряду с кислотными имеет немаловажное начение с точки зрения кислотно-основного бифункционального катализа. [c.76]

Твердый кислотно-основной бифункциональный катализ [c.163]

Представляется интересным кратко рассмотреть механизм согласованного кислотно-основного бифункционального катализа для случая ферментов. Огромное число ферментативных превращений протекает по общему кислотно-основному механизму [170]. В белках имеется множество боковых цепей с основной или кислотной функцией. Обычно полагают, что они находятся по соседству с "активными центрами" X, , [c.170]

Рис. 87. Схема кислотно-основного бифункционального катализа на длинных цепочках.

Несмотря на то что фосфат несколько более эффективен в реакции гидратации альдегидов, чем другие катализаторы сравнимой кислотности, ясно, что за счет бифункционального катализа в соответствии с механизмом (73) нельзя получить большую дополнительную стабилизацию ни для этой, ни для значительного числа других реакций в воде [116, 13, 76]. Из нескольких примеров, которые обсуждаются в гл. 2, следует, что согласованные кислотно-основные реакции в водном растворе имеют значение в тех слу- [c.174]

Кислотный и бифункциональный катализ скелетной изомеризации подробно рассмотрен в ряде монографий и обзоров [10, 11, 18—22]. Здесь мы коротко остановимся только на основных положениях, касающихся механизма реакций, а также на новых данных, объясняющих механизм каталитического действия. Более подробно будут рассмотрены данные о катализе металлами — наиболее молодой области каталитической изомеризации углеводородов. [c.13]

После установления изомеризующей активности металлов платиновой группы, индивидуальных или нанесенных на инертные в отношении изомеризации носители, были предложены другие объяснения действия бифункциональных катализаторов. Одно из них приписывает основную роль поверхности окислительной составляющей, например металла, на поверхности которого адсорбированные частицы субстрата претерпевают попеременно дегидроциклизацию и гидрогенолиз в направлении, не совпадающем с направлением образования цикла. Другое объяснение исходит из известных фактов дезактивации кислотных катализаторов в ходе работы из-за отложения кокса на их поверхности. Водород, активированный металлом, вызывает гидрокрекинг и десорбцию этих высокомолекулярных продуктов, благодаря чему активность кислотного катализатора повышается и сохраняется на высоком уровне. Две последние точки зрения на сущность бифункционального катализа подтверждаются опытными данными (см., например, [75—78]), так же, как схема Миллса. [c.22]

В качестве примера бифункционального катализа может быть рассмотрена мутаротация тетраметилглюкозы. Было показано [39], что 0,00Ш раствор а-пиридона, где в одной молекуле находятся основной и кислотный центры, в 7000 раз более эффективно катализирует процесс мутаротации, чем растворы фенола или пиридина такой же концентрации при концентрации 0,05 моль/л а-пиридон в бензольном растворе ускоряет реакцию в 50 раз больше, чем 0,05 моль/л фенола и 0,05 моль/л пиридина, [c.81]

В настоящее время неясно, какова природа движущих сил катализа такого типа. Наиболее известен механизм бифункционального или согласованного катализа [35, с. 175], который включает одновременное присоединение и отдачу протона бифункциональным катализатором, содержащим как кислотные, так и основные группы. Так, в моноанионах фосфата, карбоната и сульфата атом кислорода — основание, а гидроксильная группа — кислота. [c.30]

Трудно, однако, охарактеризовать природу движущих сил катализа такого рода для реакции в обоих направлениях. Весьма привлекателен согласованный механизм, который включает одновременное присоединение и отдачу протона бифункциональным катализатором, содержащим как кислотные, так и основные группы [схема (73)]. [c.174]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Альтернативой высокоспецифичному катализу, схематически изображенному формулами I, II и III, является возможность простого участия металл-хелатного соединения в общем типе кислотно-основного катализа. В этом случае функция металла должна была бы состоять в повышении кислотности субстрата благодаря молекулярной ассоциации, а потому и в повышении чувствительности последнего к атакам других присутствующих оснований — гидроксил-иона и молекулы воды. При этих условиях диакво-хелат А был бы кислым катализатором, моногидро-кси-хелат Bi мог бы рассматриваться как катализатор бифункционального действия и дигидрокси-хелат Вг —как слабый основной катализатор. [c.374]

Бифункциональный катализ кислотно-основного типа существует в апротонных средах (примеры для протонных сред даны в разд. 10.1.1), однако о его протекании в гидроксилсодержащих растворителях с уверенностью говорить нельзя. Возможно, бифункциональный катализ проявляется при гидролизе ими-нолактона — N-фeнилиминoтeтpaгидpoфypaнa [13]. Эта реакция сопровождается образованием анилина и бутиролактона или а-гидроксибутиранилида в зависимости от характера распада промежуточного тетраэдрического продукта. Фосфатный буфер сильно способствует образованию анилина. [c.289]

Различие между этими катализаторами может быть связано с различием в их кислотно-основных бифункциональных свойствах. Ми-соно и Ионеда [ 156] связывают преимущественное образование одного из изомеров при изомеризации бутена-1 на сульфате металла с электроотрицательностью катиона. Танабе и сотр. [ 157] показали, что мутаро-тация a-D-тетраметилглюкозы в бензоле, которая, как полагают, протекает по механизму кислотно-основного бифункционального катализа, рассмотренному выше, катализируется сульфатами металлов, алюмосиликатами и т.п. [c.165]

Гетерогенно-каталитический гидролиз диэтилкарбоната обнаруживает особенности, характерные для кислотно-основного бифункционального катализа, хотя реакция и не протекает по согласованному механизму. Зауер и Кригер [ 168] показали, что в этой реакции активны ВеО, ZnO, РЬО, NiO, Na l /С (нанесенный на уголь), КС1 /С, dSO,/С, dO/С и т.п. Кинетическое исследование показало, что скорость реакции не зависит от концентрации паров воды и пропорциональна доле поверхности, занятой диэтилкарбонатом. Величины энергии активации и частотного множителя практически одинаковы для всех катализаторов. Из этих данных следует, что способность катализаторов ионизировать [c.169]

Влияние растворителей, реагентов, замещаемых атомов и групп, а также заместителей, расположенных в о-положении к реакционному центру, характеризуется общностью механизмов сольватационных эффектов [15, 57, 58]. Специфическая сольватация (гомогенный катализ) осуществляется по общему основному (XII, XIII), общему кислотному (XIV, XVI), общему основнокислотному (XV), бифункциональному (XVII) механизмам в зависимости от природы растворителя, реагента и субстрата [1, 2, 4—10, 12, 15, 19, 21, 60—67]. Рассмотрены взаимодействия замещенных галогенбензолов и пиперидина в среде основного (В), кислотного (HY) или бифункционального (R"ZH) растворителя. [c.53]

Одним из отличий 2-оксиниридина от карбоновой кислоты является следующее обстоятельство. Если в карбоновой кислоте кислотный электрофильный центр (р/(Са = 4,76) сочетается со слабоосновным (р йГа = — 6,10), то в 2-оксипиридине мы, наоборот, имеем дело с комбинацией слабокислотного центра (р/(Га = 11,0) с заметно основным (рЖа = 0,70). Надо иметь в виду и вторую особенность при катализе 2-оксипиридином. При бифункциональном катализе карбоновой кислотой происходит перенос протона в ее молекуле — от гидроксильной группы к карбонильной, т. е. катализатор регенерируется в той же молекулярной форме, в которой он пребывал до реакции. В 2-оксипиридине аналогичный перенос протона должен происходить между разными по своей природе атомами (кислородом и азотом). Поэтому молекула катализатора будет входить в реакцию в одной таутомерной форме, а выходить из нее в другой [c.224]

Аналогично одна или несколько молекул воды могут принимать участие во взаимодействии между катализатором и субстратом. Можно ожидать, что такой катализ будет наиболее эффективен, если кислотные и основные группы находятся на различных атомах катализатора, но связаны между собой системой связей таким образом, что активность основной группы будет увеличиваться, если протон удаляется от кислотной группы, как это происходит в моноанионе или дианионе фосфата. Однако даже один атом с несколькими свободными электроннымипарами, такой, как атом кислорода гидроксильной группы, может выступать в качестве донора и акцептора электронов ион аммония не способен действовать как бифункциональный катализатор по этому механизму. [c.174]