Катализаторы стереоселективные

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта иа стереоселективность процесса полимеризации изопрена [c.99]

Тетралин и нафталин в сходных условиях гидрирования ведут себя так же, как и 1,2-диалкилбензолы, а 1,3,5-триалкилбензолы — как 1,3-диалкилбензолы. Значительное влияние на стереоселективность гидрирования ароматических углеводородов оказывает не только природа используемого металла, но и относительное содержание его в катализаторе. При гидрировании о- и я-кси-лолов на Rh/ с ростом концентрации металла в катализаторе заметно увеличивается содержание транс-форм соответствующих диметилциклогексанов содержание же транс-1,3-диметилциклогексана при гидрировании ж-кси-лола, наоборот, несколько уменьшается. Соответствующие данные приведены в работе [81]. [c.47]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

Показано [34], что на одном и том же катализаторе наблюдается определенная связь между структурами исходных циклоалкенов и стереоселективностью их гидрирования. Так, например, на РЮг количества образующегося цис-изомера уменьшаются в следующих рядах [c.32]

Количество образующегося транс-изомера зависит от природы катализатора и условий гидрирования. Наиболее интересные результаты -по стереоселективности гидрирования 0-, м- и н-ксилолов, а также некоторых других ди- и триалкилбензолов над различными гетерогенными катализаторами получены в работах [77—85]. Анализируя эти данные, можно выделить ряд закономерностей. [c.46]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [c.99]

Влияние природы металла и лигандов в я-аллильных комплексах на стереоселективность и активность катализатора при полимеризации изопрена [c.104]

Согласно другой точке зрения, стереоселективность действия катализатора определяется структурой растущего концевого звена, [c.111]

Определенный интерес представляет также изучение стереоселективности гидрирования тройной связи циклоалкинов. Частичное гидрирование циклононина, циклодецина и циклоундецина над различными палладиевыми катализаторами приводит, как иравило, к чис-алкенам, т. е. происходит цис-присоедннение водорода [50—55]. Условия и результаты гидрирования этих циклоалканов на различных Pd-катализаторах приведены в работе [34]. [c.36]

Дальнейшие работы [2] показали, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, снижают стереоселективность катализатора. Поэтому лишь в 1949 г. после того, как были разработаны способы тонкой очистки мономера, удалось получить синтетический полиизопрен (СКИ), приближающийся по свойствам к НК, в условиях опытно-промышленного производства. [c.200]

При использовании оптически активных межфазных катализаторов возможно стереоселективное присоединение по реакции Михаэля, при этом могут быть получены высокие оптические выходы подробности см. в разд. 3.1.5. [c.226]

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты 1 1/с-присоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции. [c.29]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

Показано, что аналогичная реакция диметилацетилена протекает стереоселективно при использовании в качестве катализатора не только никеля, но и других металлов (платина, родий, кобальт). В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10-22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации 1/мс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. Более вероятно, что они образуются в результате изомеризации бутина в соответствующий аллен [c.45]

Не так давно было показано [71], что некоторые циклические соединения могут на никелевых катализаторах стереоселективно превращаться в линейные структуры. Примером таких соединений являются виниллактоны типа [c.272]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

Известно [34], что Р1- и Рс1-катализаторы обладают различной стереоселективностью при гидрировании циклогексенов. На Р1-катализаторе в растворе уксусной кислоты продуктами гидрирования являются главным образом г ис-изомеры, а на Р(1 — транс-изомеры. С точки зрения Го, Руни и Кемболла [15], эти факты могут быть объяснены разной способностью этих металлов образовывать я-аллильные промежуточные комплексы. [c.33]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

Влияние природы галогеннда металла катализаторов типа ( 5H5)2Ni+MeX на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [29, 33, 34] [c.101]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Высокая каталитическая активность и стереоселективность в отношении 1,4-структур при полимеризации бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия бис(я-кротилникельгалогенидов) и кислот Льюиса обусловлена тем, что реакция компонентов катализатора происходит с отщеплением атомов галогена от никеля [c.126]

Стереоселективное присоединение по Михаэлю представляет собой выдающийся пример МФК-реакции с использованием оптически активных катализаторов, которая устояла под ударами критики [1697]. Первыми химиками, добившимися высоких оптических выходов в этой реакции и в реакции эпоксидирова-ния, были Уайнберг с соавторами (обзор [1810]). [c.109]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Что можно сказать о стереохимическом узнавании До сих пор мицеллы лишь нескольких оптически активных ПАВ были использованы в качестве катализаторов в некоторых реакциях с хйраль-ными субстратами, но в общем эффекты оказывались небольшими. Приведем здесь два примера, когда хиральные мицеллы могут стереоселективно катализировать гидролиз хиральных эфиров. [c.290]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (А ). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально пр1н о-товленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкииа, находящегося на поверхности катал1 затора. [c.123]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Следующая особенность реакций биосинтеза органических соединений, протекающих в живой клетке (in vivo), заключается в высокой (практически абсолютной) степени их стереоселективности — энантиоселективности в первую очередь. Если в ходе каких-либо превращений в молекуле возникает новый, очередной или первый, асимметрический центр, то в случае реакций in vivo образуется один энан-тиомер, в отличии от тех же превращений, протекающих вне живой клетки (in vitro) и без привлечения хираль-ных катализаторов, всегда приводящих к рацемату (схема 1.1.3). [c.5]

До середины XX века полимеры получали в основном радикальной полимеризацией. После открытия катализаторов Циглера— Натта началось быстрое внедрение в промышленность ионных и ионно-координационпых процессов, характеризующихся высокими производительностью и стереоселективностью, возможрюстью направленного регулирования состаяа полимера. [c.108]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализаторы стереоселективные: [c.219] [c.37] [c.150] [c.21] [c.34] [c.47] [c.54] [c.98] [c.102] [c.217] [c.374] [c.117] [c.242] [c.496] [c.136] [c.671] [c.1314] [c.2103] [c.2208] [c.433] [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология