Бренстеда кислотные центры

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатов, до сих пор окончательно не решен. Катализ приписывают как кислотным центрам Бренстеда, так и кислотным центрам Льюиса. По-видимому, кислотой по Льюису — акцептором [c.249]

Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-видимому, на то, что ответственны за каталитическую активность алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит типа У в редкоземельной форме (т. е. ионы натрия обменены на ионы редкоземельных элементов), глубоко дегидратированный при 650 °С, практически неактивен в крекинге, при гидратации его активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона, по-видимому, влияет на подвижность протона и стабильность кислотных центров Бренстеда. [c.214]

Для установления природы и числа кислотных центров на поверхности твердых кислот использовались различные методы. Авторы стремились выявить различия между кислотными центрами Бренстеда и Льюиса, а также найти их общее число и распределение. К сожалению, большинство описанных методов применимо лишь при невысоких температурах, далеких от тех, которые используются в каталитическом крекинге, вследствие чего они только в общих чертах отражают основные тенденции, но не дают точных результатов. [c.108]

При нагревании в присутствии воды льюисовский кислотный центр вновь превращается в кислотный центр Бренстеда, как показано на схеме. [c.839]

В результате на поверхности полостей появляются связанные с кремнием гидроксильные группы и электроноакцепторные центры координационно ненасыщенного алюминия, т. е. кислотные центры Бренстеда и Льюиса, вызывающие каталитическую активность де-катионированного цеолита. [c.46]

Карбоний-ион с пептакоординированным атомом углерода, образовавшийся из изобутана па первой стадии алкилирования, предстанляет собой, по-видимому, довольно лаоряжепную структуру, от которой льюисовский кислотный центр в состоянии оторвать два водородных атома совместно с электронной парой. В результате возникает традиционный карбоний-пон трет/1-бутила, который взаимодействует с молекулой бутена с образованием карбоний-иона С . Если через Ь и И—О—Ъ обозначить кислотные центры Льюиса и Бренстеда соответственно, то первые три стадии алкилирования [c.347]

Электроноакцепторные свойства координационно ненасыщенного алюминия по отношению к адсорбированным молекулам зависят ОТ степени его участия в протонизации соседней, связанной с кремнием, гидроксильной группы, у которой усиливаются свойства кислоты Бренстеда. Кислотные свойства, проявляемые примесными центрами алюминия, существенно изменяются в зависимости от условий предварительной обработки кремнезема, т. е. от степени дегидроксилирования его поверхности. [c.72]

Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования в неводной среде показали присутствие на исходной поверхности различных по силе кислотных центров - электронно-акцепторных центров Льюиса и центров Бренстеда, за которые ответственны адсорбированные молекулы Н2О и фуппы ОН. [c.131]

Экспонирование образцов в атмосфере СО приводит к уменьшению общей концентрации кислотных центров, причем, на поверхности сохраняются только кислотные центры Бренстеда и, таким образом, молекулы адсорбата (СО) преимущественно взаимодействуют с льюисовскими центрами. [c.131]

Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, так как полностью дегидратированный алюмосиликат практически неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах роль катиона металла, по-видимому, состоит в увеличении подвижности протона и стабильности кислотных центров Бренстеда, а также создании дополнительного количества кислотных центров протонизацией молекул воды [c.342]

Здесь следует напомнить, что еще в 1923 г. понятие кислоты было расширено Бренстедом и независимо от него Лаури к кислотам стали относить вещества, способные отдавать протон, а к основаниям — вещества, обладающие способностью принимать протон. Однако Льюис под кислотой подразумевал вещество, способное принимать электрон, а под основанием — вещество, способное отдавать электрон. В этой книге любой центр на поверхности катализатора, который отдает протон, по терминологии Бренстеда называется кислотным такие центры не могут существовать на полностью дегидратированной поверхности. В то же время кислотный центр, по определению Льюиса, способен принимать электроны от молекул или ионов, т. е. от адсорбированного при каталитической реакции вещества. [c.304]

Алюмосиликаты проявляют свойства сильных кислот Бренстеда, устойчивых вплоть до высоких температур и способных катализировать крекинг углеводородов, причем механизм катализа предусматривает образование ионов карбония. Однако дегидратированная окись алюминия обладает кислотными центрами по Льюису, которые, вероятно, играют важную роль в ряде каталитических реакций, например при дегидратации, изомеризации и ароматизации. [c.305]

Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

В таком варианте первоначальный вид активного центра не во( нроиз-водится, кислотный центр Льюиса продолжает удерживать водород, влияние центра Льюиса иа центр Бренстеда ослабевает, а следовательно, теряются исходные кислотные свойства катализатора. С этим, но-видимому, и связана быстрая потеря катализатором акт11вности, выражающаяся в резком увеличении содержания незамещенных углеводородов в продуктах алкилирования и сильном пониясе1гии выходов. [c.349]

Кислотность поверхности в зависимости от птепени дезактивации обусловлена наличием центров Бренстеда (протонно-донорные ОН--группы) и Льюиса (электронно-акцепторные ионы АР+). При хлорировании происходит замена ОН--групп на ионы С1 , что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О- Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. С помощью термодесорбции аммиака в сочетании с ИК-спектроскопией можно обнаружить пять видов кислотных центров. [c.153]

Функция кислотности Гаммета На для ЗЮг составляет от +4 до -+-6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (Яо -[-4), а алюмосиликаты имеют Яо —8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Яо —12,5). С изменением соотнощения ЗЮа А Оз в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания 5102 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40% АЬОз и 70—60 /о 5Юг. Аморфные синтетические алюмосиликаты такогв" состава имеют максимальную активность при каталитическом крекинге (при одинаковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность [c.210]

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов (рис. 7.3)-. Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной по количеству хе осорбированного хинолина, адсорбирующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 7.4). [c.211]

Зависимость концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров от температуры прокаливания показана на рис. 12.81 для катализатора HMgY. Относительная концентрация центров приведена по данным ИК-спектроскопии. Из рис. 12.81 следует, что для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает до 300-350 °С, а при 600 °С и выше — резко уменьшается. Одновременно увеличивается число апротонных центров Льюиса. При крекинге нефтя1шх фракций определяющее значение имеют протонные центры Бренстеда. Влияние апротонной кислотности менее значительно. Предполагается, что ее роль сводится к усилению протонной кислотности путем оттягивания элекфонной плотности от связи О-Н. [c.840]

Исследование ИК-спектров поглощения обменных форм цеолитов типа X и У, а также адсорбированных на них молекул различной природы подтверждает наличие протонных кислотных центров Бренстеда и апротонных кислотных центров типа кислот Льиса. [c.31]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, например, атом с оборванной связью , катион, неском-пенсированный необходимым числом анионов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Бренстеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой Ь+ + Н2О = (Ь ОН) + + Нг на поверхности кислотный центр Льюиса Ь+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Бренстеда. Если группа ОН" связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом 0 , она становится основным центром Бренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла, и кислотность оксидов уменьшается в следующем ряду [c.143]

Рез льтаты проведенного исследования и вытекающие из него выводы совпадают с данными других работ, посвященных снижению температуры текучести [1—4], которые отчетливо показывают важную роль кислотности носителя. В тех случаях, когда эта кислотность достигается путем добавления кремнезема к окиси алюминия, обнаружено, что наиболее благоприятное влияние кремнезем оказывает при количестве его в пределах 10—40% от веса окиси алюминия. Подобное содержание кремнезема вообще требуется для протекани.ч 113-бирательного деструктивного гидрирования, т. е. получения максимального возможного выхода жидких продуктов [5]. Снижение температуры застывания, достигаемое в результате мягкого гидрокрекинга, сопровождаемого изомеризацией, по-видимому, обусловлено кислотностью носителя катализатора, которая способствует образованию карбоний-ионов. Последние активно участвуют как промежуточный продукт в многочисленных реакциях, в том числе в реакциях крекинга и изомеризации. Итак, доказано, что применение одной только окиси алюминия в качестве носителя катализатора, не позволяет достигнуть желаемых результатов. В заключение следует отметить, что кислотность, возникающая вследствие присутствия окиси алюминия и обусловленная образованием кислоты типа Льюиса [6], оказывается недостаточной. Кислотность, существующая в алюмосиликате состава 15 85 типа применяемого как промышленный катализатор крекинГа, слишком велика реакция сопровождается чрезмерно большим образованием газа и бензина. В этом случае кислотные центры представляют собой, главным образом, кислоты типа Брен-стеда 7]. Действительно, было показано, что носитель, содержащий 17,5% окиси алюминия и 82,5% двуокиси кремния, является кислотой Бренстеда [7], отличающейся максимальной кислотностью. Наоборот, алюмосиликаты с более низким содержанием кремнезема обладают меньшей кислотностью по Бренстеду и содержат меньше протоновых активных центров, [c.147]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Так, полоса поглощения при 1450 см в спектре адсорбированного пиридина или аммиака на поверхности А гОа соответствует кислотным центрам Льюиса (координахщонно-связанный пиридин), а полоса поглощения при 1540 см характеристична для кислотных центров Бренстеда (ион пиридиния). [c.723]

Регулируя природу кислотных центров (кислотные центры Бренстеда и Льюиса) и их активность, можно обеспечить протекание реакции в желаемом направлении. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, Naa Og, амины). На катализаторах высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) протекают реакции крекинга и скелетной изомеризации, а на катализаторах средней силы (AI2O3) - дегидратация спиртов и миграция двойных связей. [c.735]

Как определить кислотные центры Бренстеда и Льюиса на кислотных катализаторах Расскажите, каким образом происходит активация реагентов (углеводородов и их производных) на кислотно-основных катализаторсх [c.862]

Ион ОН воды связывается с катионом (акцептируется непо-деленная пара кислорода), а протон — легко отдается аниону (кислотный центр Бренстеда). Если протон притягивается сильнее к иону кислорода, чем ОН к катиону, то вещество будет проявлять основные свойства. При дегибридизации поверхности незанятые орбитали катионов будут акцептироваться поверхностными состояниями (кислые центры Льюиса), а орбитали ионов [c.43]

В решетке силиката, состоящей из кремнекислородных тетраэдров, трехзарядный ион алюминия изоморфно замещает четырехзарядный ион кремния. При этом на алюминии возникает отрицательный заряд, который должен компенсироваться протоном или каким-либо катионом. Протон образуется в результате диссоциации воды, а гидроксильная группа связывается с атомом алюминия. В таком случае, в структуре, содержащей тетраэдры алюминия и кремния, возникает бренстедов-ский кислотный центр [c.839]

Для изучения кислотности поверхности можно также использовать адсорбцию паров пиридина. Для этого Парри привлек инфракрасную спектроскопию [52]. Этот метод позволяет, по крайней мере принципиально, различить льюисовские и бренсте-довские кислотные центры на поверхности. На льюисовских центрах молекулы пиридина должны прикрепляться посредством координационной связи, тогда как на бренстедовских центрах они должны переходить в ионы пиридина РуН+. К сожалению, на практике валентное колебание связи N — Н в ионе пиридина характеризуется полосой поглощения, которая сильно расширена за счет водородной связи. Тем не менее в области частот кольца должны быть обнаружены другие особенности. Так, полосы при 1540, 1640 и 1485 см характеризуют протонную кислотность (по Бренстеду), в то время как полоса в области 1440—1465 см характеризует апротонную кислотность (по Льюису), активность которой можно оценить из частоты полосы. Этим методом было найдено, что на поверхности кремнезема молекулы пиридина удерживаются только за счет водородной связи (они удаляются после откачки при 150°). Для дегидратированной окиси алюминия характерны, вероятно, по меньшей мере два типа льюисовских кислотных центров, отличающихся по силе кислот. Было установлено, что алюмосиликатные катализаторы крекинга обладают как льюисовской, так и бренсте-довской кислотностью, причем обе они уменьшаются при добавлении ионов щелочных металлов. [c.306]

Каталитическая активность цеолитов определяется наличием в них кислотных центров Бренстеда и Льюиса, взаимодействие которых может,на наш взгляд,приводить к ойразованию суперкислотных активных центров,подобных активным центрам жвдких суперкислот типа НР-5ЬР . [c.18]

В соответствии с моделью Пери на поверхности АЬОз должны находиться кислотные центры Льюиса (координационно ненасыщенные ионы АР+) и кислотные центры Бренстеда (доноры протонов). Эти Типы центров можно различить, например, по тому, что у координационно связанной и протонированной молекулы пиридина ИК-спектры в области колебаний цикла сильно [c.83]