Фотохимическое замещение

Основные черты нуклеофильного и электрофильного фотохимического замещения можно обсуждать совместно. В настоящее время схема реакционного пути этих процессов представляется следующей (см. рисунок) ароматический субстрат в электронновозбужденном состоянии, взаимодействуя с реагентом, образует ст-комплекс. Он мог бы возникать в возбужденном (а -комплекс, адиабатический процесс) и основном (k , 0-комплекс, неадиабатический процесс) состояниях — соответственно на рисунке адиабатический процесс показан штриховой, неадиабатический — сплошной линиями. Из этих двух вариантов предпочтение отдается неадиабатическому, так как наблюдать образование а -комплекса во время фотореакции по его флуоресценции до сих пор не удавалось, хотя заведомо полученные соответствующие комплексы хорошо флуоресцируют. [c.213]

Фотохимическое замещение трифенилфосфина в комплексах ванадия и ниобия на толан и окись углерода. [c.249]

Облучение растворов карбонилов металлов в присутствии олефина часто служит эффективным методом замещения карбонильных лигандов. Проведение фотохимических реакций обычно удобнее по сравнению с термическими реакциями, потому что при более низких температурах образующиеся нестабильные промежуточные продукты менее склонны к разложению. Иногда в результате термических и фотохимических реакций образуются различные продукты. Обычно фотохимическое замещение происходит по диссоциативному механизму (8 1), в то время как термические реакции могут протекать либо по механизму 5 1, либо по ассоциативному механизму 5 2 [26]. Таким образом, УФ-облучение используют для эффективного замещения в тех случаях, когда термическая реакция по ассоциативному механизму затруднена или невозможна, например [c.22]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ТРИФЕНИЛФОСФИНА В КОМПЛЕКСАХ ВАНАДИЯ И НИОБИЯ НА ТОЛАН И ОКИСЬ УГЛЕРОДА [c.356]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИГРУПП [c.444]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА [c.447]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУПП [c.447]

При возбуждении в растворе комплексов /-катиоиов в области слабо разрешенных -полос протекают реакции фотохимического замещения лигандов [c.377]

Фотохимическое замещение моиооксида углерода может протекать как с чистыми карбонилами металлов, так п с карбонильными комплексами, уже имеющими другие лиганды (схема 141). Как п в случае термической реакции, стабильные комплексы образуются из олефинов с электроноакцепторными заместителями метод применялся для получения большого числа комплекса таких фтор-олефииов, как СР2 = СРС1, СР2=СРВГ, Ср2 = СРСРз, цикло-С , цикло-Съ и др. [170]. [c.277]

В противоположность термическому декарбонилированию Fe (СО) 5 в присутствии бутадиена, приводящему к получению т -бутадиен (трикарбонил) железа, фотохимическое замещение идет дальше с образованием бис (т -бутадиен ) карбони лжелеза. [c.2002]

Фёгтли с сотрудниками [6] сумел показать, что фотохимическое замещение связанных с ядром атомов брома хлором (в ароматических соединениях) при действии газообразного хлора — часто встречающееся явление. Ниже приводятся некоторые примеры (в скобках — выход в процентах) [c.247]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

При сравнении значений частот v =o в ряду 5H5Nb(GO)4, I, III, IV оказалось, что они понижаются относительно мало (от 2030 до 2000 сж ). Поэтому невозможность фотохимического замещения последней карбонильной группы в III определяется, вероятно, пространственными препятствиями подходу объемистых молекул толана или Р(СеН5)з к металлу. [c.347]

Ввиду того что галогены замещаются в реакциях нуклеофильного ароматического замещения легче, чем алкоксигруппы, можно было бы ожидать, что 1-галоген-З-нитробеизолы будут подходящими субстратами в фотохимическом замещении. Экспериментально, однако, никакого фотохимического замещения но наблюдалось [274] ни у 1-бром-З-нитробензола, ни у 1-бром- [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология