Фотохимическое замещение галогена

Реакции замещения галоген-радикалами можно вызвать термически или фотохимически. Из табл. 83 следует, что для образования. хлор-радикалов обладает достаточной энергией уже видимый свет с длиной волны 500 ммк (58 ккал моль). [c.532]

Фотохимический обмен галогенов в ароматических соединениях. (Анализ продуктов реакции замещения типа АгХ + X -> АгХ + X, где X — галоген.) [c.177]

Для иолучения алкилгалогенидов существуют три главных метода 1) реакция нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах 2) присоединение галогенов и галогеноводородов по двойным углерод-углеродным связям (гл. 15) 3) фотохимическое хлорирование углеводородов (гл. 18). Поскольку гидроксильный ион отрывается с трудом, спирты способны лишь [c.218]

Выше (стр. 274) был приведен пример реакций замещения водорода хлором. Этот процесс инициируется фотохимическим разложением молекул хлора (стр. 870). Таким образом, реакция замещения водорода галогеном может протекать в зависимости от условий ведения процесса по различным механизмам ионному электрофиль-ному и радикальному. [c.276]

Ввиду того что галогены замещаются в реакциях нуклеофильного ароматического замещения легче, чем алкоксигруппы, можно было бы ожидать, что 1-галоген-З-нитробеизолы будут подходящими субстратами в фотохимическом замещении. Экспериментально, однако, никакого фотохимического замещения но наблюдалось [274] ни у 1-бром-З-нитробензола, ни у 1-бром- [c.447]

Изучение фотохимического разложения замещенных диари-ловых эфиров в растворах показало, что наряду с разрывом эфирной связи происходит замена галогенов на гидроксигруппу, а также отщепление других заместителей в ароматическом ядре [172]. [c.127]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

Реакционная способность галогенов при гомолитическом присоединении к алкенам уменьшается в том же ряду, что и при электрофильном присоединении, т. е. Рг > С1г > Вгг > 12-Присоединение фтора, не требующее фотохимической или какой-либо другой активации, идет слишком бурно и сопровождается побочными реакциями поэтому эта реакция не нашла широкого применения. Присоединение хлора обычно протекает быстро (как длинная цепная реакция) и необратимо, за исключением реакций при температурах > 200 °С. При повышении температуры, однако, растет тенденция к отрыву атома водорода, что приводит в соответствующих случаях к полному замещению хлором, а не к присоединению (ср. разд. 11.5.2.1). Бромирование проходит легко (как более короткая цепная реакция) и обычно является обратимым, в то время как иодирование проходит с трудом (или не идет совсем) и очень легко становится обратимым. Оказалось, что увеличение числа алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, относительно мало влияет на скорость присоединения галогена, во всяком случае, гораздо меньше, чем в реакциях присоединения по полярному механизму (ср. разд. 7.2). При накоплении атомов галогенов, например атомов хлора, атомов yгv epoдa, связанных двойной связью, скорость реакции уменьшается например, С12С=СС1г присоединяет хлор гораздо медленнее, чем СНг=СНг. [c.353]

Подобно галогенам могут фотохимически расщепляться соединения типа R — X (R = Н, Alk, Аг X = галоген). Эти реакции, как и фотодиссоциация галогенов, являются важными начальными реакциями фотоиндуцированных радикальных реакций замещения и присоединения (см. гл. 8 и 9). В табл. 7.3 показана фотодиссоциация некоторых часто применяемых галогенангидридов кислот. [c.167]