Окислительно-восстановительные реакции во внешней сфере

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Окислительно-восстановительные реакции во внешней сфере характеризуются рядом особенностей. Процессы переноса электронов подчиняются принципу Франка — Кондона, согласно которому для непосредственного акта переноса электронов требуется времени много меньше с), чем времени, в течение которого ядра могут изменять свое положение (>10- с). Это означает, что ядра остаются как бы фиксированными в одном положении в процессе переноса электронов. Из этого условия следует, что быстрый перенос электрона имеет место в том случае, если наблюдаются незначительные изменения молекулярных размеров в результате реакции. [c.280]

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ВО внешней СФЕРЕ [c.186]

Рассмотрим естественную конвективную диффузию в тонком сферическом слое, образованном шаром радиусом Ri, помещенным в сферу радиусом R2. Пространство между шаром и сферой заполнено электролитом. Внешняя поверхность шара и внутренняя поверхность сферы служат соответственно катодом и анодом обратимой окислительно-восстановительной реакции. При прохождении тока в системе появляется естественное конвективное движение раствора. [c.249]

Электродные реакции комплексов металлов наряду с электрохимическими часто включают химические стадии, в ходе которых происходит реорганизация внешней и внутренней координационных сфер реагирующих комплексов. Подобные процессы во многом сходны, а иногда и совпадают с процессами реорганизации координационной сферы комплексов в гомогенных реакциях. Заключение о природе и условиях протекания стадий электродных реакций иногда можно сделать на основании сопоставления кинетических параметров суммарной электродной реакции и ее стадий с соответствующими параметрами сходных гомогенных реакций комплексов металлов. Подобный подход плодотворен при изучении кинетики и механизма электродных реакций окислительно-восстановительных систем, образованных комплексами металлов, которые находятся в растворе. Этот вид реакций и рассматривается в данной главе, причем основное внимание уделяется одноэлектронным реакциям одноядерных комплексов металлов, механизмы которых наиболее просты и наиболее изучены, [c.120]

Электрохимически активные комплексы могут образовываться из присутствующих в растворе комплексов как в приэлектродном слое раствора (в этом случае протекает объемная предшествующая химическая реакция), так и непосредственно на поверхности электрода (в этом случае протекает поверхностная предшествующая химическая реакция). Простейший пример поверхностной предшествующей химической реакции — процессы специфической адсорбции на металлическом электроде инертных комплексов, состав которых на поверхности электрода и в объеме раствора одинаков. В общем случае при образовании электрохимически активных комплексов будет изменяться состав как внутренней, так и внешней координационных сфер исходных комплексов. Влияние этих изменений на плотность тока обмена ряда окислительно-восстановительных систем рассмотрено в разд. V.l. [c.159]

В реакциях между двумя комплексами электрон передается от одного к другому, и степень окисления металла изменяется в обоих комплексах. Эта реакция протекает в некоторых окислительно-восстановительных каталитических процессах и является обычно стадией регенерации катализатора. Различают два механизма этой реакции внешне- и внутрисферный. При внешне-сферном механизме оба комплекса сохраняют свою координационную оболочку и электрон передается через обе координационные сферы. Например [c.187]

Механизмы перехода во внешней сфере. В окислительновосстановительных реакциях, в которых скорости замещения окислительных и восстановительных лигандов высоки, промежуточные продукты с мостиковыми связями обычно не образуются, и электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Реакции этого типа обычно идут медленно, если при изменении заряда ионов окислителей и восстановителей происходит изменение суммарного спина (табл. 4.34), и быстро, если при изменении заряда ионов высокоспиновое или низкоспииовое состояние сохраняется неизменным. В процессе окислительно-восстановительных реакций меняются также расстояния между центральными ионами и координированными атомами, но пока изменения в спиновом состоянии невелики, длина связи также меняется незначительно. [c.253]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

Теория образования комплексных соединений. Донорно-акцеп-тсрпая связь. Комплексообразователь (центральный ион), адденды, (лиганды) внутренняя и внешняя сфера. Заряд комплексного иона. Ионы элементов, склонные быть комплексообразовзтелями. Координационное число. Молекулы и ионы, склонные входить в состав комплексов в качестве аддендов. Акво-комплексы, ацидо-комплексы, аммиакаты. Электролитическая диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона. Различные случаи изомерии комплексных соединений. Рчомплексные соединения в обменных и окислительно-восстановительных реакциях. Рациональная номенклатура комплексных соединений [c.154]

КО полупериод замещения в Fe (рЬеп)з при 25 °С равен 1,4 X 10 с и лабильность Ре(Ме2Ыру)з отличается, вероятно, не очень значительно. Проведя эксперимент, в котором окислительно-восстановительная реакция проходила бы С участием свободного лиганда, меченного можно было бы также убедиться в отсутствии переноса лиганда между окислителем и восстановителем. И хотя для убедительной демонстрации неизменяемости координационной оболочки в ходе реакций окисления-восстановления необходимо подобрать такие вещества, для которых эти реакции протекают быстрее, чем процесс замещения, нельзя считать, что неизменяемость внешней среды присуща лишь окислительно-восстановительным реакциям. Известно очень много примеров того, что замещение во внешних координационных оболочках реакционных веществ происходит легко и быстро, и тем не менее реакция окисления-восстановления протекает. Вопрос о том, как же различать механизмы реакций во внешней и во внутренней сферах, когда и в окислителе, и в восстановителе, и в продуктах реакции замещение происходит быстро, будет рассмотрен в этой главе несколько позднее. [c.187]

Ионы металла в растворе окружены лигандами, или молекулами растворителя, которые образуют внутреннюю координационную сферу, а она в свою очередь окружена внешней сферой, состоящей из менее прочно связанных молекул растворителя (более легко теряемых). Активированное проме куточное соединение окислительно-восстановительной реакции может включать как внешнюю, так и внутреннюю координационную сферу или только внешнюю. Можно получить доказательства в пользу того или другого типа реакции, и тогда их называют соответственно реакциями с внутри-сферным переносом и реакциялгн с внешнесферным переносом. [c.156]

Альтернативное предположение, касающееся того, что [ r dipyg] + превращается в [ r dipy2 (0112)2] и уже он в свою очередь окисляется, оказалось маловероятным для более быстрой окислительно-восстановительной реакции с участием [ r dipyg] . Как было отмечено выше, комплексы с ненасыщенными органическими соединениями или сильно поляризуемыми лигандами, например такими, как цианид и фенантролин, реагируют с более высокими скоростями. Вероятно, наличие низколежащих орбиталей способствует ускорению переноса электронов из внешней сферы во внутреннюю. Этого не происходит в насыщенных лигандах, таких, как ОН2 или NHg. [c.158]

При повышении температуры могут протекать многочисленные реакции во внутренней сфере, связанные с изменением координационного числа и валентного состояния центрального иона. Бел в состав комплекса входят группы с окислительноп функцией (NO3, СЮз), то на термограмме такого комплекса, как правило, присутствуют экзотермические эффекты, появление -которы.х связано с окислительно - восстановительным -взаимодействием эти.х групп с центральным ионом (рис. 69). Чаше процессы, протекающие во внешней сфере, имеют место при. более низких тем пературах, чем внут.рисфер-ные превращения. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология