Фотохимическое нуклеофильное замещение

Однако должно быть более чем очевидно, что все известные к настоящему времени реакции фотохимического нуклеофильного замещения в ароматическом ряду проходят с ароматическими нитросоединениями, и по этой причине в данную главу включены характерные примеры и ссылки. [c.147]

VI. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ [c.444]

Для иолучения алкилгалогенидов существуют три главных метода 1) реакция нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах 2) присоединение галогенов и галогеноводородов по двойным углерод-углеродным связям (гл. 15) 3) фотохимическое хлорирование углеводородов (гл. 18). Поскольку гидроксильный ион отрывается с трудом, спирты способны лишь [c.218]

Предположим, что реакция нуклеофильного замещения на какой-то стадии характеризуется полным переносом одного электрона с ВЗМО нуклеофила на НСМО электрофила, что происходит за счет фотохимического или другого процесса. [c.508]

Фотохимические реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре [c.215]

Фотохимически индуцированные реакции нуклеофильного замещения [c.220]

Хотя главной характеристикой этого типа возбуждения является окислительно-восстановительный процесс, не исключается, как мы уже отмечали, и другой тип фотохимической реакции — замещение. Например, при М -> L-возбуждении увеличивается положительный заряд на металле, что стимулирует нуклеофильную атаку другими лигандами. [c.100]

В 4-м томе серии Современные проблемы физической химии опубликована обзорная статья, освещающая основные этапы развития исследований электрохимической кинетики, состояние работ в этой области науки в СССР и за рубежом. В сборник включены обзорные работы по более узким актуальным проблемам, изучаемым иа химическом факультете МГУ химические реакции при низких температурах, химические методы разделения стабильных изотопов, изучение и при.меиение графитированных саж для газохроматографического разделения молекул, изучение каталитических свойств цеолитов, исследование фазовых превращений при высоких давлениях, вопросы методики расчетов силовых постоянных многоатомных молекул, механизм радиолиза иона перхлората, фотохимические реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, состояние и свойства молекул целлюлозы и ее производных в предельно разбавленных растворах, методика измерения диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области сверхвысоких частот электромагнитного поля, методика исследований энергетических характеристик химических реакторов тлеющего разряда. [c.2]

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.193]

Джонсоном и Ридом [39] обнаружены фотохимические реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы и у Ы-окисей [c.205]

Таким образом, наблюдали два типа фотохимических реакций нуклеофильного замещения. Во-первых, замещение может происходить по атому углерода ароматического кольца с разрывом связи Аг— О или Аг—N. Такие реакции очевидно связаны с увеличением льюисов- [c.206]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Основные черты нуклеофильного и электрофильного фотохимического замещения можно обсуждать совместно. В настоящее время схема реакционного пути этих процессов представляется следующей (см. рисунок) ароматический субстрат в электронновозбужденном состоянии, взаимодействуя с реагентом, образует ст-комплекс. Он мог бы возникать в возбужденном (а -комплекс, адиабатический процесс) и основном (k , 0-комплекс, неадиабатический процесс) состояниях — соответственно на рисунке адиабатический процесс показан штриховой, неадиабатический — сплошной линиями. Из этих двух вариантов предпочтение отдается неадиабатическому, так как наблюдать образование а -комплекса во время фотореакции по его флуоресценции до сих пор не удавалось, хотя заведомо полученные соответствующие комплексы хорошо флуоресцируют. [c.213]

К настоящему времени известны различные фотохимические реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ароматических соединениях (главным об- [c.202]

Особое место занимают реакции фотохимического нуклеофильного замещения у бензильного атома углерода (5]у1), связанные с возрастанием псевдоосновности бензильных соединений (табл. 2). Так, например, давно известно, что лейкооснования, в особенности лей-конитрилы, трифенилметановых красителей при фотолизе легко образуют окрашенные карбониевые ионы [42—47] [c.207]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

Было установлено, что реакции нуклеофильного замещения для неактивированных субстратов, не идущие в обычных условиях, часто успешно проходят при освещении УФ-светом. Так, при фотохимическом инициировании легко протекает реакция арилиоди-дов с тиофенолят-анионами [52, 1974, т. 39, с. 3173] [c.429]

Широко распространенные в органической химии реакции электрофильного и нуклеофильного замещения до последнего времени в фотохимии почти не были известны. Лишь недавние работы нескольких групп исследователей выявили возможность протекания фотохимических реакций гетеролитнческого замещения в ароматических соединениях и их большое теоретическое и практическое значение. Большинство соединений фотохимически активных в ближней УФ- и видимой областях спектра содержат ароматические ядра, поэтому такие реакции представляют общий интерес. [c.193]

Реакции нуклеофильного замещения. В 1956 г. Хавинга [33, 34] обнаружил, что простые и сложные эфиры нитрофенолов легко подвергаются фотохимическому гидролизу, приводящему к соответствующему нитрофенолу [c.203]

Во-вторых, наблюдают реакции замещения с разрывом связи АгО—К. Причиной этих реакций является ослабление данной связи в результате возрастания кислотности фенолов при возбуждении (табл. 1). При этом можно наблюдать либо мономолекулярную гетеролити-ческую диссоциацию АгО—К-связи, если К+ достаточно стабилен (5]у1), либо можно облегчать атаку нуклеофилом по ацильному остатку К(5лг2), приводящую к нуклеофильному замещению у ацильного атома углерода или фосфора. Последний случай, вероятно, имеет место в фотохимической реакции гидролиза нитрофенилфос-фата под действием воды. [c.207]

Было проведено сравнение анодного ароматического цианирования с фотоинициированным нуклеофильным замещением в ароматических соединениях в присутствии цианид-иона. Эти фотохимические реакции проводятся либо путем непосредственного возбуждения субстрата [30, 40], либо с использованием сенсибилизаторов, таких, как ацетон [30], или электроноакцепторных сенсибилизаторов, таких, как 1-цианонафталин или [c.153]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

В то же время в 2-хлор- и 2-бром-4-нитроапизолах атом галогена может быть замещен гидроксилом с выходом 44—48% при облучении [274]. УФ-спектры этих соединений нри разн1>тх степенях превращения опять-таки обнаруживают изобестические точки. До сих пор это, но-видимому, единственный пример фотохимического нуклеофильного замощения галогена. [c.447]

Замещение атомов водорода в фосфине на метильную или три фторметильную группу изменяет нуклеофильность образующегося из него фосфинильного радикала, что существенно влияет на состав продуктов присоединения. В табл. 15 показано влияние заместителя на содержание продуктов присоединения радакалов РНг, Р(СНз)2, Р(СГз)2 к трифторэтилену [30] в условиях фотохимической реакции (в отсутствие облучения реакция не идет, чт указывает на отсутствие нуклеофильной атаки фосфином электрофильного центра алкена). [c.33]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Возбужденные молекулы красителя могут участвовать и в других фотохимических реакциях, приводящих к обесцвечиванию, например в реакциях нуклеофильного присоединения (обесцвечивание катионов красителя в результате присоединения гидроксид-ионов, схема 13), в реакциях замещения (вытеснение одних заместителей другими) и т. д. Однако ооновными реакциями фотовыцветания красителей являются реакции окисления — восстановления. [c.111]

Ввиду того что галогены замещаются в реакциях нуклеофильного ароматического замещения легче, чем алкоксигруппы, можно было бы ожидать, что 1-галоген-З-нитробеизолы будут подходящими субстратами в фотохимическом замещении. Экспериментально, однако, никакого фотохимического замещения но наблюдалось [274] ни у 1-бром-З-нитробензола, ни у 1-бром- [c.447]