Первичная стадия диссоциации

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

В действительности диссоциация оснований происходит по схеме, аналогичной схеме диссоциации кислот. Как и при диссоциации кислот, первичной стадией является образование продукта присоединения между основанием и растворителем [c.299]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Реакции азотистой кислоты с нитросоединениями. С азотистой кислотой способны взаимодействовать первичные и вторичные алифатические нитросоединения, относящиеся к числу карбокислот. Первая стадия реакции сводится к диссоциации нитросоединения в качестве карбокислоты. Образовавшийся при этом карбанион реагирует в качестве нуклеофила с азотистой кислотой в соответствии с приведенной на стр. 352 общей схемой нуклеофильного присоединения к HNO. . [c.354]

Степень влияния температуры на селективность процесса определяется природой амина и в большей степени заметна при использовании третичных аминов. Влияние температурного фактора на селективность МДЭА-очистки сырого газа от кислых компонентов связана с различным характером взаимодействия третичного амина с углекислым газом. Если первичные и вторичные амины способны быстро напрямую реагировать с СО2 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты), то третичные амины, у которых нет подвижного атома водорода в аминовой группе, не могут образовывать карбаматы, а образование карбоната и бикарбоната лимитируется медленной стадией образования и диссоциации угольной кислоты. Взаимодействие НгЗ с любыми аминами протекает с образованием гидросульфида и сульфида мгновенно. Повышение температуры до некоторого предела (до 70 °С) будет прежде всего сказываться на образовании малоустойчивой угольной кислоты, что и приводит к значительному снижению степени извлечения СО . Степень извлечения Нз8 [c.26]

ПЕРВИЧНАЯ СТАДИЯ ДИССОЦИАЦИИ [c.15]

Относительная устойчивость карбоний-ионов. Пожалуй, наиболее сильной стороной теории карбоний-ионов является утверждение, что третичные ионы много стабильнее вторичных, которые в свою очередь много устойчивее первичных. Это положение качественно выражается правилом Марковникова, однако первым количественным подтверждением этого явились константы скоростей гомогенных реакций сольволиза, как, нанример, приведенные в табл. 5. Из этой таблицы идно, что третичные бромиды реагируют примерно в 10 раз легче, чем вторичные, которые в свою очередь примерно в 20 раз более реакционноспособны, чем первичные, — это в процессах, где стадией, определяющей скорость реакции, является, может быть, диссоциация с образованием карбоний-иона. Различие в скоростях реакции для трет-бутила и изопропила соответствует различию в энергиях активации приблизительно 11 ккал, т. е. величине того же порядка, что и разность 10— 15 ккал в устойчивости между третичными и вторичными карбоний-ионами, рассчитанная из энергетических величин [267]. [c.106]

При прохождении через вещество а-частицы теряют энергию, главным образом, при взаимодействии с электронами. Результатом взаимодействия может оказаться ионизация или диссоциация вещества. Образующиеся в первичной стадии продукты (ионы, радикалы и электроны) могут вступать в дальнейшие превращения. Выбитые электроны, называемые вторичными, обладая большой кинетической энергией, сами способны ионизировать среду. Примерно 60—80% общего числа ионов образуются за счет вторичной ионизации. Более тяжелые частицы — ионы и радикалы — вызывают меньший эффект. Для а-частицы с энергией 3 МэВ на каждом миллиметре пройденного пути образуется до 4000 пар ионов. [c.406]

После анализа механизма распада можно исследовать кинетику первичной мономолекулярной стадии диссоциации (1.1) с тем, чтобы установить, как ее скорость зависит от Т, р. [c.15]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Вместе с тем следует отметить, что, как будет подробнее изложено ниже , один из вариантов современна трактовки неясных еще промежуточных ступеней механизма включения молекулярного кислорода по С—Н связи в первичной стадии автоокисления углеводородов и др) гих органических соединений допускает первоначальный отрыв водорода от молекулы окисляемого вещества, но не в той форме, как полагает Виланд (отщепление молекулы На с образованием олефиновых соединений), а путем диссоциации ее на свободные атом Н [c.18]

На начальных стадиях формирования напыленных металлических пленок индивидуальные трехмерные частицы металла образуются из очень небольших зародышей, содержащих лишь несколько атомов. Будут ли эти зародыши, или атомные агрегаты, двумерными или трехмерными, зависит от количества атомов металла в первичном зародыше и их взаимодействия с носителем. Если энергия взаимодействия атома металла с носителем мала по сравнению с энергией взаимодействия металл— металл, геометрическое строение зародыша определяется максимальным числом взаимодействий металл—металл между соседними атомами. Предположим, что энергия взаимодействия между двумя ближайшими соседями х постоянна и аддитивна. Следовательно, для зародыша Мг энергия диссоциации равна X, для зародыша Мз линейного строения — 2х, для такого же зародыша, имеющего форму равностороннего треугольника,— Зл , для зародыша М4 линейного строения — Зх, для М4 в виде квадрата —4л и для М4 в виде тетраэдра — 6х. Следовательно, наиболее стабильными структурами для Мз и М4 должны быть равносторонний треугольник и тетраэдр соответственно. Тем не менее влияние носителя на геометрию зародыша не всегда можно не учитывать. Например, известно, что некоторые металлы с г. ц. к. структурой, напыленные в виде эпитаксиальных пленок на ионные носители типа поваренной соли, образуют металлические грани (100), параллельные грани(ЮО) подложки. Из этого следует, что квадратное строение для М4 также может быть устойчивым, если взаимодействие с носителем достаточно сильное. Менее четко кристаллографически выраженные носители, по-видимому, оказывают меньшее влияние. Однако к результатам предсказания вероятной геометрии небольших зародышей нужно подходить очень осторожно, так как используемые для этого теоретические модели еще только [c.251]

Диссоциация оснований происходит по схеме, аналогичной ионизации кислот, в которой первичной стадией является образование продуктов присоединения между основанием и растворителем [c.91]

Первичной стадией процесса является диссоциация тетраэтилсвинца с образованием свободных радикалов. [c.125]

Уравнения (2.3) и (2.4) написаны таким образом, что первые сомножители представляют собой константы скорости первичных стадий процессов к [М] и к 2 соответственно), а вторые множители (в скобках) являются вероятностями того, что вслед за начальным актом реакция действительно осуществляется. Эти вероятности равны 1 для диссоциации и рекомбинации при низких и высоких давлениях соответственно и стремятся к О для диссоциации при высоких давлениях и для рекомбинации при низких давлениях. Отметим, однако, что вероятность диссоциации стремится к О как что позволяет при достаточно больших давлениях исключить [М], и, таким образом, в пределе ) дис стремится к к к2/к-. Подобно этому при малых ]ЛГ] имеем рек— [c.189]

Первичное состояние вешества в растворе было рассмотрено рядом авторов - Согласно Н. А. Измайлову процесс диссоциации электролитов происходит в несколько последовательных стадий [c.71]

Молекула, которая в результате поглощения излучения приобретает высокую энергию, может распасться на составные части с образованием атомов или свободных радикалов. С другой стороны, она может непосредственно, или пройдя через некоторые стадии, превратиться в конечные продукты реакции (можно считать, что атомы, радикалы или продукты, образующиеся таким путем из активированных молекул, получаются вследствие первичного процесса). В некоторых случаях промежуток времени, протекающий между активацией и диссоциацией или перегруппировкой, может оказаться настолько коротким, что эти процессы станут неразличимыми. Это должно иметь место, например, в том случае, если диссоциация произойдет в течение промежутка времени, необходимого для одного колебания внутри молекулы (- 10 сек.). С другой стороны, возбужденная молекула может характеризоваться достаточной продолжительностью жизни до того, как произойдет диссоциация или перегруппировка. [c.218]

Применяя вышеизложенные положения при изучении катализа, можно предложить общую модель для первичной адсорбции кислорода на полупроводящем окисле. В первой стадии поглощения адсорбция происходит в небольшом числе мест на поверхности, к которым относятся такие дефекты, как трещины Смекала или винтовые дислокации. Диссоциация здесь может происходить с образованием кислородных ионов или кислородных атомов. Количество этих мест увеличивается в результате обработки водородом независимо от изменения площади поверхности. Наоборот, их количество может быть уменьшено отжигом. Во второй стадии адсорби- [c.189]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

Механизм реакции в данном случае отличается от механизма реакции, сенсибилизованной ртутью, в том отношении, что первичной стадией при поглош,епии излучений 1850—1862А является, вероятно, образование возбужденных молекул кислорода, а излучение 1719—1725 А способствует диссоциации молекулярного кислорода непосредственно на 1 нормальный и 1 возбужденный атом. Вслед за этим, по-видимому, происходит взаимодействие кислородных атомов с молекулами кислорода и водорода за счет реакций такого типа, которые выше предлагались для объяснения термической реакции. Озон, вероятно, образуется по реакции [c.58]

Б. А. Догадкин с сотр. [164, 165] впервые высказал идею о том, что первичной стадией реакции каучука с сульфенамидом является диссоциация ускорителя по самой слабой в молекуле связи 8—N. При нагревании диэтилбензтиазолилсульфенамида (ДЭБСА) с полибутадиеном кроме сшивания [165] было обнаружено присоединение фрагментов ДЭБСА к каучуку и образование 2-МБТ и диэтиламина. [c.161]

СОСТОИТ лишь в разрыве одной связи, то в таком случае энергия активахщи, несомненно, должна равняться ДЯ диссоциации. Таким образом, если в этих реакциях первичная стадия, определяющая их скорость, представляет собою симметрический разрыв связи, воз-нигаией за счет электронной пары, то в таком случае энергия активации должна равняться энергии связи. [c.327]

Штромайер [74] и его студент],т опубликовали ряд статей по фотохимическим реакция.м М(СО)б, где М = Сг, Мо или Ш, и С5Н5Мп(СО)з с набором различных нуклеофильных групп. Их резу.пьтаты показывают, что в нулевой момент времени квантовый выход первичной фотохимической стадии равен единице и не зависит от субстрата, реагента и растворителя. Они предполагают, что первичная стадия включает механизм диссоциации с образованием карбонила с более низким координационным числом [c.475]

Обе реакции эндотермичны, однако (1) более вероятна и вполне может быть первичной стадией процесса. (Нужно отметить, что в подобных условиях происходит, например, диссоциация водорода на атомы, АЛ° = 103 ккал молъ). Атомный водород в свою очередь может вступать во взаимодействие с исходным ацетиленом [c.56]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

Оказалось, что в первичной ассоциации с мРНК и следующей затем инициации трансляции участвует, скорее, 30S субчастица, а не 70S рибосома. Именно 30S субчастица уводится из этой равновесной смеси на мРНК и затем вовлекается в первые стадии инициации. 50S субчастица присоединяется на более поздних стадиях инициации к 308-мРНК-инициаторному комплексу. Факторы инициации— прежде всего IF-3 (а также, возможно, IF-1)— способствуют сдвигу равновесия в сторону диссоциации свободных нетранслирующих рибосом на субчастицы. [c.225]

Малая инертность подобных процессов объясняет существование реакций, протекающих через стадии, в которых участвуют свободные атомы или радикалы. Взаимодействие водорода с хлором -f U == = 2НС1 является типичным примером цепгюго процесса. Стадия первичного образования атодюв или радикалов (активных центров), в данном случае С . 2С , называется зарождением цепи, или ео инициированием. Обычно это самый трудный этап цепной реакции, так как разрыв молекулы на атомы или радикалы требует довольно большой затраты энергии так, теплота диссоциации молекулы lg соста ляет 57 ккал/моль, так что энергия активации процесса lj- 2С1 не может быть меньше этой величины. Распад молекулы на атомы или радикалы может произойти в результате термической диссоциации при соударении этой молекулы с какой-либо частицей А в газовой фазе, например [c.50]

Энергия активации пиролиза метана, измеренная Касселем, Е = 79,385 ккал1моль, совпадала в пределах погрешности эксперимента с теплотой диссоциации СН, по реакции (1). Это послужило Касселю доказательством лимитирующей роли стадии (1), протекающей гомогенно. Эксперименты Касселя проводились в кварцевом сосуде при температурах 700-—1000" С. Однако Райс и Дулей [5] нашли, что первичным радикалом термического распада СН, является СНз и рассматривали это как прямое доказательство первичного акта СН, СНз Ч- П. [c.211]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Н Ости. в случае слабых электролитов нет -необходимости пользоваться фактором активности. При многоосновных кислотах число, стоящее против формулы кислотЫ, Показывает процент молекул, подвергающихся первичной ионизации с отдачей одного водородного иона (стр. 20) число, стоящее против иона, несущего один заряд, показывае т степень вторичной ионизации водородного иона, и, наконец, число, стоящее против иона с двумя зарядами, показывает стелень диссоциации в третьей стадии с отдачей третьего водородного иона из первоначально нейтральной молекулы кислоты. [c.24]