Схема квантовохимическая реакционная

Топологическая модель гиперповерхностей потенциальной энергии приводит к некоторым упрощениям практических квантовохимических расчетов. Эта модель образует строгую квантовохимическую основу для топологического определения молекулярной структуры и механизма реакции. Графы пересечения топологических открытых множеств многообразия, заменяющие понятие традиционного пространства ядерных конфигураций, приводят к глобальной квантовохимической модели реакционной системы, причем такая схема может быть использована для планирования синтеза с помощью ЭВМ. [c.91]

Определенный прогресс имеет место и в прикладных квантовохимических расчетах химического поведения молекул. Проблема реакционной способности является, пожалуй, наиболее трудной в расчетном отношении. Здесь много причин, более подробно об этом будет говориться ниже собственно, обсуждение этой задачи и составляет содержание данной книги. Отметим только три из них, как наиболее неприятные для исследователей, занимающихся расчетами потенциальных поверхностей I) недостаточность во многих случаях в таких. расчетах однодетерминантного метода Хартри — Фока 2) необходимость использования расширенных атомных базисов в неэмпирических расчетах 3) неадекватность приближенной расчетной схемы и параметризации полуэмпирических квантовохимических методов при расчетах молекулярных структур с неравновесной геометрией. [c.11]

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все ароматические связи имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, меньшую электронную плотность, чем связи бензола. Последнее доказано не только квантовохимическим расчетом, но и непосредственным измерением межатомных расстояний в молекуле нафталина с помощью рентгеноструктурного анализа (Робертсон, Китайгородский). Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком по следующей схеме [c.30]

В первом сообщении этой серии был предложен метод самосогласованного реакционного поля (СЙГО) для учета неспеци-фических макроскопических эффектов среды в рамках неэмпирической схемы квантовохимического расчета молекул. В настоящей работе этот метод расширен для изучения взаимодействия заряженных частиц с растворителем (с диэлектрической средой). [c.128]

Наиболее важиым среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях. Попытки учесть этот фактор, наряду с полярными, сделаны в Q-е-схеме Алфрея и Прайса [181] и в развиваемых Багдасаряном [142, 143, 183] квантовохимических методах количественной характеристики радикальной реакционной способности, а также в предложенной Бемфордом и Дженкинсам [186—188] корреляционной обработке, идея которой состоит в расчленении полярного и неполярного факторов радикальной реакции. Первый из них оценивается с помощью р- и о-констант, а для определения второго выведены самостоятельные параметры. [c.292]

Схема Форсиса дает для электрофильного замещения лучшие результаты, чем схема Дьюара. По-видимому, это связано именно с учетом перераспределения заряда при образовании реакционного комплекса. Как видно из описанного выше, все попытки теоретической интерпретации 0-констант делались в рамках достаточно грубых электростатических моделей. Переход на чисто квантовохимическую основу мог бы означать в первую очередь переход к анализу энергетики различных электронных процессов, происходящих в процессе реакции. В немалой степени такому анализу может способствовать возможность разделения полной энергии системы на отдельные — одноцентровые и связевые — составляющие, каждые из которых, в свою очередь можно разделить на отдельные части, связанные с резонансным, кулоновским, обменным и т. д. взаимодействиями. К сожалению, подобный анализ до сих пор проведен еще не был. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология