Диффузные спектры, уровни

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68]

На рис. 1-7 показана диаграмма части спектра атомного натрия и приведены примеры переходов, осуществляющихся с Р-уровней на 5-уровень (главная серия), с 5-уровня на Р-уровень (резкая серия) и с )-уровня на Р-уровень (диффузная серия). [c.26]

Группа диффузных полос флуоресценции в главном спектре нафталина, интерпретируемая указанными авторами как переход с более высокого возбужденного уровня на тот же промежуточный уровень, принадлежит в действительности следам бензальдегида, как легко видеть из сравнения с нашими данными. [c.42]

Характерный спектр излучения бензальдегида в видимой области, несомненно принадлежащий карбонильной группе, может быть возбужден в парах только квантами света в области диффузных полос поглощения энергия этих квантов бо.льше энергии квантов излучения примерно на 2 эв [3, 10]. Очевидно, деградация энергии света, поглощенного целой молекулой, имеет место в тот момент, когда оставшаяся электронная энергия передается на лежащий ниже карбонильный уровень. При —180°С порог возбуждения сдвигается к меньшим квантам, достигая уровня, характерного для бензольного кольца (см. часть П). [c.51]

Таким образом, сам факт наличия уширения в спектрах (оптических— диффузность полос [3], электронных потерь) свидетельствует о выполнимости (3.51) во всех случаях, если уровень не является автоионизационным. Для автоионизационных уширенных уровней справедливо (3.52). В этом случае для определения к ) необходимо измерение эффективности ионизации [c.138]

При известной скорости заселения и измеренной стационарной концентрации из (3.48) определяется (А ), а затем с использованием независимо измеренных констант А, v — и (к ). Кроме того, для оценки вероятностей предиссоциации можно использовать следующий факт если уровень в поглощении является не диффузным, а в спектре излучения он отсутствует (при достаточной эффективности возбуждения), то [c.139]

Иногда случается, что две верхние кривые потенциальной энергии Лб и АВ пересекаются. При этом возможно, что будет происходить переход с АВ на уровень Еч кривой АВ, с образованием молекулы, которая некоторое время будет колебаться вдоль этой кривой АВ ), а затем перескочит на пересекающую кривую АВ — на уровень, соответствующий диссоциации связи. Такой процесс диссоциации с задержкой после момента активации, соответствующей по времени многим колебательным периодам, называется преддиссоциацией. Его иногда можно обнаружить по диффузному характеру спектра поглощения. К сожалению, выводы из спектральных данных отнюдь не так отчетливы, как может показаться из предыдущего. Спектры органических молекул в газообразном состоянии часто бывают сплошными вследствие перекрывания линий сложной тонкой структуры. В спектрах растворов нет тонкой структуры в результате возмущения молекулярных уровней под действием растворителя. Преддиссоциацию не всегда можно обнаружить по диффузному характеру спектра. Если задержка диссоциации очень велика, структура может быть отчетливой (например, в формальдегиде). В других случаях (например, в двуокиси серы) диффузные полосы наблюдаются и без диссоциации. Наклучшим критерием диссоциации со спектральной точки [c.121]

Спектральный метод открывает большие возможности для изучения электронных оболочек атомов (стр. 81). Спектры щелочных металлов очень простые, и этим они похожи на спектры водорода и однократно ионизированного гелия. Так же как и в этих спектрах, спектральные линии (пламенные и дуговые) щелочных металлов могут быть сгруппированы в несколько серий, состоящих из последовательности все более сближающихся и ослабевающих линий. Спектры заканчиваются областью сплошного поглощения. Длина волны каждой линии равна разности между постоянным и текущим термами, а вся серия передается формулой, аналогичной известной формуле для спектра водорода (стр. 68). D-Линия натрия является первой линией главной серии этого элемента. Эта линия появляется (при испускании) тогда, когда валентный электрон, предварительно возбужденный до Зр-уровня, перескакивает обратно на свой основной Зз-уровень. Поскольку этот перескок осуществляется чаще всего, D-линия является самой интенсивной из всех линий натрия. Остальные линии главной серии появляются в результате перескока электрона с уровней Ар, 5р, 6р и т. д. обратно на Зз-уровень. Основным термом первой побочной серии (диффузная серия) является Зр. Спектральные линии этой серии появляются при перескоке электрона с уровней 3d, 4d, 5d и т. д. на Зр-уровень. Аналогично образуются и остальные серии. [c.626]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология