Преддиссоциация

Рис. 119. Эффект Франка—Кондона с переходом на состояние В 2 и дальнейшую преддиссоциацию и переходы на репульсивные кривые, приводящие к диссоциации на

Для молекулы азота характерно то, что зависящее от тройной связи и отсутствия антисвязевых электронов чрезвычайно малое межъядерное расстояние в основном состоянии (менее 1,1 А) влечет за собой частые случаи преддиссоциации. [c.235]

Возбуждаясь из-за большой величины колебательных квант главным образом из состояния и = О или V — , молекула азота, согласно принципу Франка — Кондона, попадает своим поднимающимся электроном на высокие части левых, т. е. репульсивных ветвей потенциальных кривых возбужденных связевых состояний с их увеличенным межъядерным расстоянием, а это ведет (принимая во внимание малую глубину потенциальных ям в возбужденном состоянии) именно к преддиссоциации. [c.235]

На рис. 130 хорошо видно (при увеличенном масштабе), что проведенный из крайней левой точки основного состояния N 2 перпендикуляр к оси абсцисс даже при отсутствии вибраций (у = 0) попадает довольно высоко на левую репульсивную ветвь кривых возбужденных состояний, а для таких кривых с неглубоким минимумом и большим межъядерным равновесным состоянием, как или с Пи, несомненно, создается состояние преддиссоциации. [c.238]

Здесь 2 — число двойных столкновений Ед — энергия возбуждения первого электронного уровня N02 -Би — энергия преддиссоциации. Автор работы [69] принял, что все колебательные моды дают вклад в процесс активации. [c.31]

Ф и г. 9.3. Преддиссоциация двухатомной молекулы при возбуждении ее из основного состояния в состояние отталкивания (а) или в состояние притяжения, которое пересекает состояние отталкивания (6) [67]. [c.326]

Затем следует преддиссоциация в результате столкновения с носителями заряда. После этого под влиянием тепла, переходящего из кристаллической решетки, происходит диссоциация. Образовавшийся кислород захватывает лри столкновении электрон. Ион 0 остается на поверхности катализатора [c.416]

Конфигурации, указанные в табл. 34—39, обычно относятся к области, недалекой от Грави при больших г смысл точного обозначения конфигурации теряется, так как обычно все большую роль играет смешение конфигураций, а также наступают пересечения потенциальных кривых, ведущие к возмущениям, а следовательно, к смещению уровней или к преддиссоциации. [c.247]

Общей теории уширения полос под действием слабой водородной связи пока не существует. Ранее было высказано предположение, что уширение voh-полос происходит вследствие взаимодействия первого возбужденного колебательного уровня ОН-группы с непрерывной частью спектра (ОН)...О колебаний (преддиссоциа-ция) [152, 153]. Однако тот факт, что уширение уон-полос5 имеет место не только тогда, когда расстояние до первого колебательного уровня оказывается больше энергии диссоциации Н-связи, но и когда оно меньше (внутримолекулярные Н-связи), показывает, что если преддиссоциация и оказывает влияние на ширину полос, то не определяющее. [c.107]

Этот процесс включает образование одной связи (С—Вг) и разрыв двух связей (МаВг и С—I) и, вообще говоря, неблагоприятен. Большинство реакций будет протекать только в том случае, если одна из связей находится в состоянии преддиссоциации, как правило, под действием растворителя. [c.92]

Иногда случается, что две верхние кривые потенциальной энергии Лб и АВ пересекаются. При этом возможно, что будет происходить переход с АВ на уровень Еч кривой АВ, с образованием молекулы, которая некоторое время будет колебаться вдоль этой кривой АВ ), а затем перескочит на пересекающую кривую АВ — на уровень, соответствующий диссоциации связи. Такой процесс диссоциации с задержкой после момента активации, соответствующей по времени многим колебательным периодам, называется преддиссоциацией. Его иногда можно обнаружить по диффузному характеру спектра поглощения. К сожалению, выводы из спектральных данных отнюдь не так отчетливы, как может показаться из предыдущего. Спектры органических молекул в газообразном состоянии часто бывают сплошными вследствие перекрывания линий сложной тонкой структуры. В спектрах растворов нет тонкой структуры в результате возмущения молекулярных уровней под действием растворителя. Преддиссоциацию не всегда можно обнаружить по диффузному характеру спектра. Если задержка диссоциации очень велика, структура может быть отчетливой (например, в формальдегиде). В других случаях (например, в двуокиси серы) диффузные полосы наблюдаются и без диссоциации. Наклучшим критерием диссоциации со спектральной точки [c.121]

В своей ранней работе по кинетике г исгтракс-изомеризацни Кистяковский с сотрудниками [9] отметил, что удивительное различие кинетических параметров метиловых эфиров малеиновой и коричной кислот обусловлено тем, что ароматическая сопряженная система может предоставить электронные энергетические уровни, которые облегчают внутреннее превращение энергии столкновений, п поэтому происходит внутренняя преддиссоциация — процесс, невозможный для малеиновых эфиров величины, близкие к метиловому эфиру коричной кислоты, были получены для стильбена [37] и цианостирола [38]. Можно также ожидать, что заместители у ароматического кольца такой сопряженной молекулы будут значительно влиять на ход стереопревращений. Аргументы с точки зрения вклада ионизированных канонических форм (например, 7) в мезомерное основное состояние, в которых центральная двойная связь обладает пониженным л-характером связи, были использованы для объяснения трудностей выделения крайне неустойчивого второго изомера индиго [39, 40], который ыстро превращается в обычную форму 6 при стоянии на воздухе [c.211]

Термином ионизация обозначают поэтому и такие процессы, npi которых не обязательно возникновение истинных ионов, а молекул приходит в состояние преддиссоциации с образованием несвободной карбениевого иона. [c.274]

Особо следует остановиться на механизме двухкваптовой диссоциации трифенилметана в углеводородной матрице. Двухлучевой метод исследования этой реакции показал, что вероятность разрыва центральной связи С—И проходит через максимум нри Ет = 7,5 эв [32]. При замещении атома водорода па дейтерий обнаружен своеобразный изотопный эффект отношение кц1кц минимально при Ет = 7,5 эв и возрастает как при увеличении Ет, так и при уменьшении Ет [33]. Из теории [34[ следует, что такая зависимость для скорости реакции и изотопного эффекта от Ет должна наблюдаться в том случае, когда разрыв связи происходит по механизму преддиссоциации. При поглощении второго кванта заселяются связывающие триплетные состояния, соответствующие электронному возбуждению фенильных колец. Диссоциация происходит в результате перехода на систему уровней, соответствующих возбуждению связи С—Н. Диссоциация с наибольшей вероятностью происходит нри возбуждении уровня, пересекающегося с отталкивательным состоянием. [c.126]

Вполне естественным представляется вывод, что большинство реакций ртутноорганических соединений типа II проходит чер1ез стадию преддиссоциации, но это происходит не всегда. Так, ацилирование илидов, содержащих сложноэфирную группу, типа 1,в идет по илидному углероду, тогда как ацилирование соответствующей соли типа II, в происходит по кислороду. [c.67]

Для энергии диссоциации АЮ приводились самые различные величины. Изучение преддиссоциации в спектрах приводит обычно к очень низким значениям. Так, Герцберг (1949а) на основании преддиссоциации в 5 2-со-стоянии АЮ считает, что Z)O(AIO) около 3.75 эв, а Розен (Rosen, 1951) из преддиссоциации в Z S-состоянии полагает, что Z>o (A10) должна быть меньше 0.93 эв. Последняя величина не может быть правильна, так как спектральные исследования показали, что в спектрах звезд присутствуют наряду с такими устойчивыми молекулами, как TiO, ZrO, ВО, и АЮ. [c.192]

К настоящему времени общей теории изменения ширины полос поглощения не существует. В работе [174] высказано предположение, что уширение полос вызвано взаимодействием первого возбужденного колебательного уровня ОН-группы с непрерывной частью спектра (ОН)...О колебаний преддиссоциации Н-связи. Однако подобное объяснение не является оправданным, так как уширение полос имеет место как при больших, так и при малых энергиях диссоциации Н-связи. Другое возможное объяснение уширения основывается на флуктационном механизме. Согласно последнего контур полосы представляет собой огибающую серии одиночных полос, соответствующих колебаниям набора нескольких различных комплексов, образующихся в результате флуктуаций среды. Кроме того, предполагается, что на ширину полосы поглощения оказывает влияние структура и степень ассоциированности водной среды, которая, в свою очередь, определяет плотность упаковки (энергию связи) воды в ГК-ассоциате и его геометрические параметры. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология