Перескоки

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Пусть состояние молекулы выражается точкой Ь в момент электронного перехода. Состояние возбужденной молекулы изобразится точкой 6, лежащей выше т. е. немедленно произойдет ее диссоциация. Все те молекулы, состояние которых выражается точками, лежащими левее прямой Ш, в результате электронного перескока будут диссоциировать в возбужденном состоянии если же состояние молекулы выражается точками справа от /г/г, например точкой с. то после перехода электрона молекула станет возбужденной, перейдя в состояние с без диссоциации. Таким образом, в молекулярных электронно-колебательно-вращательных спектрах возникают полосы и примыкающий к ним сплошной спектр поглощения. [c.73]

Если количества ионов НзО и ОН- одинаковы, то число перескоков протонов по схеме Нз0+ + Н20 Н20 + Нз0+будет больше, чем число перескоков по схеме Н2О + НО-ОН + НгО, тах как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии потенциальной яме), чем в ионе Н3О+. Этим и объясняется меньшая подвижность иона гидроксила. [c.433]

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду. [c.433]

Обычно принимают Рц = 0,98, что обеспечивает малую возможность перескока частицы во время скачка через соседнюю ячейку. Если принять условие, что в системе все ячейки имеют одинаковый объем, то и, = UO = U3 =. .. = и,п = где т — общее число [c.242]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

II. Излучение происходит только при перескоке электрона а одной стационарной орбиты на другую. [c.11]

Нельзя полностью исключить и возможность непосредственного перескока от одного промежуточного соединения к другому без десорбции [c.60]

Кривые М (9п), соответствующие разным могут иметь в области 0п 1 минимумы (точки 7 и 5) и максимумы (точки 2) и выходят во внутридиффузионной области на единую асимптотическую кривую, определяемую формулой (III.127). Наличие на кривой М (0п) экстремумов означает существование в рассматриваемой задаче множественных режимов, причем значения 0п, при которых йМ 4% = — О (точки 1—3 на рис. III.11 и III.12), разделяют чередующиеся области устойчивых и неустойчивых режимов. Заметим, что точки 4 и 5 (соответствующие значениям о, при которых в задаче с заданными значениями поверхностных концентраций Со и температуры То происходил перескок между режимами) попадают в область неустойчивых режимов, разделяющих внутрикинетическую и внутридиффузионную области. Таким образом, наличие сопротивления теплоотводу на внешней поверхности катализатора приводит к расширению области неустойчивых режимов. Это проявляется также в возникновении неустойчивой области при 0 <С 4,5, когда задача без внешнего сопротивления вообще не имеет неустойчивых режимов. Скачкообразные переходы во внутренних режимах могут наблюдаться, как это видно из рис. III.12, до 0 = 2. [c.137]

Влияние ячеистой структуры слоя иа режимы экзотермической реакции. Исследование экзотермических процессов на изолированных частицах катализатора (см. главу III) показывает, что при определенных условиях могут наблюдаться скачкообразные переходы между различными стационарными режимами процесса при плавном изменении состава и температуры потока, омывающего частицу. Если описывать зернистый слой катализатора в приближении идеального вытеснения, то локальные условия перескока между режимами будут такими же, как и в случае изолированной частицы. Например, если концентрации реагентов и температура в данной точке слоя таковы, что в этих условиях кинетического режима процесса на изолированной частице не существует, то частица, катализатора, помещенная в данную точку слоя, будет работать в диффузионном режиме. Причиной появления перескоков между режимами частицы, помещенной в слой, в условиях, когда на изолированной частице эти перескоки не наблюдаются, может быть только перенос тепла против течения потока, не учитываемый в приближении идеального вытеснения. [c.248]

При поглощении крупных квантов лучистой энергии может произойти электронный перескок, что связано со значительным повышением энергии молекулы. Потенциальная энергия возбужденной молекулы после электронного перескока представлена кривой 2 на рис. 18. [c.73]

Во-вторых, с большой скоростью протекает скелетная изомеризация — перескок метильной группы к углероду, несущему заряд [c.295]

Смектические [от смега (греч.) - мыло]. Эти жидкокристаллические структуры характеризуются сложным строением. Каждый слой образован взаимно ориентированными стержнеобразными сегментами, причем все частицы имеют одинаковую ориентацию (см. рис. 3.14). Перескок молекулы в таких структурах из слоя в слой исключен. [c.151]

Течение жидкости под влиянием приложенной силы Р (эффект сдвига) может быть рассмотрено как некоторая последовательность перескоков частиц жидкости из одного положения равновесия в другое (см. рис. 4.13), для чего необходимо преодолеть потенциальный энергетический барьер высотой соответственно о для одной частицы и АЕр - для одного моля частиц. [c.187]

Закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости По аналогии с формулой (3 17) можно записать [c.37]

В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией, ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создается своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е, происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селективность электродов этого типа будет определяться в основном природой электродноактивного, компонента, а не природой растворителя. [c.49]

Согласно принципу Франка — Кондона (Ф. — К.) вследствие большой разницы масс ядерного остова (ядро со всеми электронами, кроме возбужденного) и возбужденного электрона перескок электрона происходит так быстро, что расположение ядер на верх- [c.346]

Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растгюрнтеле, куда ион переходит из предыдущего положения равиовесня. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимостн скорости движения иопов, оказалась примерно одинаковой для всех нонов, кроме ионов водорода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и 18 кДж-моль-, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения. Энергия активации миграции иоиов водорода составляет всего лишь [c.129]

Как следует из схемы н из рнс. 5.5, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из гндроксониевого иона, оказывается ориентированной неблагонриятно для следующего перескока протона, я для ес поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона (прототропная теория). Относительно того, какая именно стадия определяет скорость движения протона — собственно перескок протона [c.130]

Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН в молекуле воды больше, чем эне]згия отрыва Н - от молекулы воды в гидроксонневом ионе, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных. Неблагоприятная ориентация образовавшейся молекулы воды здесь также увеличивает пространственные затруднения для следующего перескока протона, в результате чего скорость движения гидроксильных ионов снижается. [c.131]

Наиболее последовательно модель строения жидкости развита Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их дырочная модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей ( дырок ). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению ине- 1 нческой и потенциальной энергий обусловливает возможность молекуле перескакивать в расположенные по соседству дырки . Положения равновесия не абсолютно неизменны (в среднем) как в твердом теле, а имеют временной характер. Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое положение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмолекулярных расстояний. Появляется характерное время перескока т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положения равновесия то. В энергетическом отношении такие молекулы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать достаточной энергией, она может перескакивать в находящиеся рядом дырки , занимая новое положение равновесия. Одновременно происходит скачок дырки с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число во шожных скачков определяется числом дырок и высотой энергетического барьера, иреодолеваемого молекулой при перескоке из одного положения в другое. [c.42]

Большое влияние на поляризуемость молекулы оказывает динамическое электронное смещение Ed, часто именуемое электромерньш или таутомерным эффектом. Суть его сводится к тому, что под воздействием внешнего фактора усиливается электронное смещение двойных и тройных я-связей вплоть до полного перескока я-электронной пары. Смещение Ed считается отрицательным, когда атом или группа атомов принимают смещенные я-электроны и приобретают отрицательный заряд, и положительным, если атомы или группы атомов отдают я-электронную пару и приобретают положительный заряд. [c.200]

Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для понимания молекулярной по движности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как дырки порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Т , именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Г = Гс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое. [c.43]

Иными словами, считалось возможным дать кван--товомеханической теории химической связи псевдоклассическую интерпретацию с помощью представления о синхронном перескоке электронов от атома к атому. [c.149]

Частота перескока <т> пропорциональна произведению вероятностей двух одновременных событий появления вакансии (Л1бхр [—е / Б Л) и достижения частицей энергии, достаточной для перехода в новое положение равновесия ( Л2ехр[—Ег/ [c.77]

Но акцепторная (т. е. по типу льюисовских кислот) реакционная способность возникает тогда, когда появляется кезанятая атомная d-орбиталь вследствие перескока неспаренного электрона на уровень проводимости (связывающий уровень) металла. Как и в комплексах [c.32]

Поскольку в зернистом слое при Ве = иЦху 10 перенос вещества и тепла против течения происходит,только на расстояниях, сравнимых с размером отдельной ячейки, нри исследовании влияния гидродинамики слоя на положение критических точек перескока между различными режимами рационально пользоваться ячеистой моделью слоя. При этом, благодаря отсутствию переноса вещества и тепла между ячейками в направлении, противоположном движению потока, для вывода локальных условий перехода между режимами процесса достаточно исследовать режимы работы отдельной ячейки при заданных значениях концентраций и температуры на ее входе [36 1. [c.249]

Если реакция идет на внешней поверхности зерна, точки перескока между режимами определяются соотношением (II 1.60) между параметрами = р /А (Т) и 0 = f> hE Ia RT . Это соотношение представлено на рис. III.5. Полагая к (Т) = к (Т ,.) е и используя соотношение (VI. 142), находим связь между параметрами [.i и 0 на адиабатическом пути реакции [c.252]

Угловое распределение продуктов, характерное для срывных реакций, может быть обусловлено взаимодействиями различ1гы с видов. Для реакции щелочных металлов М с молекулами галогенов М. Полани в 1935 г. и Маги в 1940 г. предложили модель реакции с переходом электрона, позднее получившей название модели гарпунирования [139, 318) при сближении М и Х2 на некотором расстоянии происходит перескок электрона, приводящий к образованию ионной пары 1М+Х7. Затем отрицательный ион дис- [c.138]

Предэкспоиенциальный множитель в такой интерпретации получает значение среднего числа колебаний, совершаемых молекулой до перескока в соседнее равновесное положение. Временем жизни т определяется скорость перемещения молекул [c.43]

Согласно Я. И. Френкелю [38], если молекулы растворенного вещества достаточно велики, то они являются равноправными участниками (наряду с молекулами растворителя) теплового движения. В этом случае теряется смысл величины энергии активации, поскольку молекулы растворенного вещества не участвуют в перескоках по дырочному механизму. Если размер молекул растворенного вещества сопоставим с размерами молекул растворителя, то понятие энергии активации приобретает смысл, но значение ее определяется величиной и характером межмолекулярных в., аимодействий в среде. При этом оказывается, что значения энергий активации, отнесенные к молекулам растворителя п растворенного вещества, близки. [c.43]

Первая реакция может оротекать по двум схемам, отличающимся тем, что в первой — водородный атом отрывается от второго углеродного атома, а затем происходит перескок водородного атома от третьего углеродного атома ко второму. Во второй схеме водородный атом отрывается от третьего углеродного атома исходной молекулы бутана. Так как начальные и конечные продукты реакции в обеих схемах тождественны, затраты энергии на реакцию по первой [c.98]

Электронная структура аморфных атомных веществ представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами, что определяет локализованное состояние валентных электронов. Не-локализованное состояние электронов проявляется лишь при некоторой крити аеской величине кинетической энергии электрона, когда электрон может совершить термически активированный перескок от исходного локализованного состояния в соседнее локализованное состояние. Для типичных аморфных веществ, таких как кварцевое стекло, величина критической кинетической энергии настолько велика, что такой перескок невозможен и они практически не проводят ток. Аморфные вещества можно рассматривать как в высшей степени сложную совокупность многоатомных молекул и макромолекул, находящихся в твердом состоянии. [c.110]

Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вяз-котекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость АЕр =/ ( к), где К" длина сегмента Куна. [c.192]

Одним из первых приложений теории был расчет течения и диффузии жидкостей, выполненный Гласстоуном, Лайдлером и Эйрингом [43]. Благодаря оригинальной потоковой концепции, представлению о термическом перескоке молекул через энергетический барьер появились различные теории разрушения твердых тел. В качестве основных факторов, влияющих на прочность. Тобольский и Эйринг [44] учли суммарный разрыв вторичных связей, а Журков [45—47] и Буше [48—50] — суммарный разрыв основных связей. Значительное число экспериментальных данных по этому вопросу было учтено в известных монографиях по деформированию и разрушению полимеров Бартенева и Зуева [51], Эндрюса [52] и Регеля, Слуцкера и Томашевского [53]. Ссылка на данные работы обязательна, если используется информация относительно влияния времени и температуры на разрушение полимеров различного состава и структуры при различных внешних условиях нагружения. [c.76]

Согласно теории Я.И.Френкеля и Г.Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делаег более вероятными перескоки молек-ул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия. Аналитически это можно выразить формулой [c.37]

В отсутствие внешнего электрического поля перескоки протонов равновероятны в любых направлениях. При наложении поля повышается вероятность перескоков в направлении поля. То же относится к иону гидроксила, однако для этого процесса требуется бблыпая энергия. [c.188]