Предиссоциация вероятность

Другим фактором, определяющим вероятность пересечения, является промежуток времени, когда молекула сохраняет конфигурацию, соответствующую точке пересечения. Этот промежуток определяется скоростью прохода, задаваемой избытком энергии молекулы над уровнем, необходимым для пересечения. Часто спектр, имеющий диффузные участки вследствие предиссоциации, вновь становится линейчатым в коротковолновой области. [c.54]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Безызлучательные переходы наиболее характерны для сложных молекул, что объяснялось в начале разд. 3.3, и процессы, включающие подобный внутримолекулярный обмен энергией, являются наиболее вероятным путем фотодиссоциации. Обменные процессы подробно обсуждаются в гл. 4 и 5, так как меж- и внутримолекулярные процессы обмена энергией изучаются в основном по излучательным (эмиссионным) явлениям, описываемым в гл. 4. Однако процессы предиссоциации и индуцированной предиссоциации были рассмотрены нами на примерах очень простых молекул, и необходимо убедиться, сохраняются ли те же закономерности фотохимической диссоциации для более сложных частиц. [c.56]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Предиссоциация не обязательно происходит (во всяком случае с достаточной интенсивностью, чтобы ее можно было заметить) всегда, когда энергия дискретных уровней больше энергии самого низкого диссоциационного предела. Тогда отсутствие предиссоциации часто можно объяснить на основе принципа Франка—Кондона.. Рассмотрим пример, когда потенциальные функции двух электронных состояний могут быть представлены кривыми на рис. 105. На уровне нижнего диссоциационного предела ВС обе потенциальные кривые (или поверхности) удалены друг от друга на большое расстояние. Поэтому в соответствии с принципом Франка—Кондона вероятность предиссоциации очень мала. Около же точки пере- [c.185]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, самопроизвольный переход молекулы из стабильного электронного состояния в нестабильное, к-рый приводит к диссоциации. Происходит с заметной вероятностью, если поверхности потенциальной энергии молекулы, отвечающие стабильному и нестабильному электронным состояниям, пересекаются. В случае двухатомной молекулы П. может быть обусловлена переходом из состояния, к-рому соответствует потенц. кривая притяжения, в состояние, к-рому соответствует кривая отталкивания (рис.). Молекула диссоциирует, если ее полная энергия [c.477]

Отклонения от закона Ламберта — Беера особенно велики в области индуцированной предиссоциации (см. ниже), где увеличение концентрации или простое повышение давления за счет любого постороннего газа при неизменной концентрации поглощающего газа приводит к аномально большому расширению линий поглощения. Причина аномального уши-рения спектральных линий в данном случае состоит в том, что здесь, в отличие от обычного — ударного или допплеровского уширения — площадь линии, т. е. величина интеграла определяющего вероятность квантового перехода, не остается постоянной (с учетом поправки, вносимой полным поглощением света в центре линии, см. выше), а растет с увеличением давления. [c.304]

Во-вторых, следует учитывать также влияние агрегатного состояния облучаемого вещества на выход радиацион-но-химического процесса. Поскольку для локализации энергии внутри молекулы и для последующего процесса предиссоциации требуется промежуток времени сек., а столкновения данной молекулы с другими происходят в случае жидкого состояния практически с той же частотой, что и частота колебаний, существует значительная вероятность того, что возбужденная молекула израсходует свою энергию без разложения. Это явление давно известно и хорошо изучено в химической кинетике и в фотохимии. Оно имеет существенное значение и в радиационной химии, особенно в случае больших молекул, так как при этом во [c.75]

Имеется три основных механизма, которые могут обусловить потерю потенциальной энергии молекулами. Каждый из этих механизмов, если только он вообще возможен для данного сорта молекул и при данном возбужденном уровне, имеет некоторую вероятность осуществиться за интервал времени порядка сек. В табл. 1 перечислены эти процессы. Только последний механизм обеспечивает достаточно быструю дезактивацию и тем самым имеет значение для механизма гашения. Спектры поглощения молекул дают наиболее полные данные о поведении молекул в отношении диссоциации. Непрерывное поглощение в той области спектра, в которой должна была бы обнаруживаться колебательная структура, указывает на наличие состояния предиссоциации с продолжительностью жизни около сек., т. е. приблизительно равной периоду атомных колебаний. Вероятность диссоциации молекулы в возбужденном [c.143]

Если при поглощении кванта нарушаются некоторые правила отбора, то может иметь место случай (а). Такое поглощение будет незначительным, хотя иногда и наблюдается, например, в газообразном Н1 [32]. Хорошей иллюстрацией такого случая служит исключительно слабое поглощение в кислороде с пределом сходимости около 2400 А [19]. Слабый континуум ниже 2400 А, наблюдавшийся при высоком давлении или в толстом слое кислорода,— следствие диссоциации на два нормальных атома кислорода в состоянии Р. Случай (б) встречается довольно часто, и переход двухатомной молекулы, состоящей из тяжелых атомов, в подходящее диссоциирующее состояние обладает большой вероятностью. Существует много факторов, определяющих такие переходы. Остановимся на рассмотрении предиссоциации. [c.33]

Это качественное рассмотрение предиссоциации полезно в большинстве случаев, но его не достаточно для количественного определения времен жизни и вероятностей диссоциации [33]. [c.34]

Если, например, предиссоциация происходит с большой вероятностью при и = а, то возбуждение до и >а будет приводить к диссоциации при условии, что колебательная энергия теряется малыми порциями и колебательная релаксация происходит медленнее, чем диссоциация. Последнее обязательно выполняется, если спектр диффузный при V =а. [c.37]

Рост температуры приводит к поглощению со все более и более высоких колебательных уровней основного состояния и, вероятно, но не обязательно, к увеличению длины волны, при которой будет происходить предиссоциация. [c.37]

Если предиссоциация происходит при и = а, то она может быть обнаружена и при и <а, но в этом случае будет иметь энергию активации и непременное условие ее осуществления — достаточно большое излучательное время жизни первоначально образовавшейся возбужденной молекулы. Для оценки в первом приближении вероятности такого процесса можно предположить, что активированная молекула образовалась с недостатком энергии 1000 см (2,9 ккал/моль). При атмосферном давлении молекула испытывает примерно 10 соударений в секунду. Приблизительно в одном соударении из ста при температуре 298 К (или 10 соударений в секунду) сталкивающиеся молекулы обладают энергией относительного движения, необходимой для возбуждения до уровня V = а. Стерический фактор, т. е. вероятность [c.37]

Пусть, например, молекула при возбуждении попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы могут быть наглядно представлены движением тяжелого шарика, двигающегося по потенциальной кривой 2. Шарик, поднятый на уровень Е и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, вновь поднимется до точки Е, лежащей на уровне Е. При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будет две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3 без изменения кинетической энергии в согласии с принципом Франка — Кондона. Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, и поэтому при движении обратно пб этой же кривой он выскочит за ее пределы. Физически это будет соответствовать диссоциации молекулы, причем составные части молекулы разлетятся с определенной кинетической энергией. Очевидно, что чем выше уровень, на который переходит молекула по сравнению с уровнем О, тем с большей кинетической энергией разлетятся осколки молекулы. Но чем выше над уровнем О расположен уровень Е, на который переходит молекула, тем большей скоростью обладают колеблющиеся ядра при прохождении точки пересечения С потенциальных кривых, поэтому тем больше вероятность, что молекула проскочит эту опасную точку и останется на кривой 2. Отсюда понятно, почему иногда в ультрафиолетовой части спектра вновь восстанавливается ротационная структура полос. В рассматриваемом случае граница предиссоциации, соответствующая энергии точки С, будет резкой. [c.101]

Вероятно, существует несколько типов предиссоциации, но в общем происхождение диффузного спектра можно объяснить, предполагая, что молекула первоначально переходит с одного уровня на другой и в то же самое время вращательная энергия ее меняется. Таким образом, колебательные полосы являются отчетливыми в системе электронных полос. Если энергия, приобретаемая молекулой при таком переходе, больше, чем необходимо для соответствующего возбужденного электронного состояния, то эта энергия может перераспределиться так, что будет вызывать диссоциацию мо.чекулы. Если время, прошедшее между [c.236]

Рассмотрение кривых рис. 25 показывает, что энергия, соответствующая частоте границы предиссоциации, т. е., точнее, частоте, при которой колебательные полосы становятся диффузными, равна энергии, которую необходимо приложить к низшему состоянию А, для того чтобы осуществилась диссоциация в состоянии С. В действительности, учитывая вид кривых, вероятно, будет вернее принять, что граница предиссоциации дает максимум этой энергии диссоциации. Приближенные значения теплот диссоциации для ряда соединений были вычислены таким образом на основании спектров предиссоциации. Помимо применения для расчетов, результаты изучения явления предиссоциации в определенных спектральных областях важны при исследовании фотохимических реакций наличие предиссоциации указывает на то, что поглощение света в этой области сопровождается диссоциацией молекул. [c.238]

На основании соображений, аналогичных изложенным выше, можно также показать, что энергия электронов в возбужденных электронных состояниях молекул не может быть превращена мгновенно в кинетическую энергию под действием внешних возмущений. Вероятность такого превращения обязательно выражается интегралом, причем интегрируются две ядерные волновые функции двух состояний, участвующих в переходе, и, если скорости ядер в этих двух состояниях заметно отличаются, эти две функции будут осциллировать с разными длинами волн, поэтому интеграл от их произведения будет мал. Только в том случае, если электроны и ядра могут взаимодействовать в течение довольно продолжительного времени или при выполнении особых условий, например npi пересечении кривых потенциальной энергии, предиссоциации и внутреннем превращении, энергия возбуждения электронов может быть превращена непосредственно в движение ядер и в конце концов деградирована до тепловой энергии. Этот важный принцип был рассмотрен Франком и Леви [10]. [c.505]

В случае, если для рассматриваемого состояния наблюдается разрешенная предиссоциация или оно является нестабильным, то Кки 10 —10 2 сек-> [78—79]. Поскольку типичные значения вероятностей радиационных переходов 10 сек а сечения тушения электронных состояний молекул тяжелыми частицами не превосходят газокинетических, то при давлениях вплоть до атмосферного для таких состояний [c.34]

Сложные органические молекулы обычно прямо не диссоциируют при поглощении света в области спектральных максимумов. Больщое число близкорасположенных электронных состояний, множество колебательных мод — все это приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов. Таким образом, какое-то одно возбужденное состояние, расположенное ниже предела диссоциации, может безызлучательно перейти в другое возбужденное состояние, лежащее выще предела диссоциации. Подобные процессы для малых молекул носят название предиссоциации, физические принципы которой объясняются в этом разделе. [c.51]

Приводит ли в данном случае обращенный процесс Оже к большей скорости рекомбинации с излучением, чем прямой процесс, зависит от относительных значений вероятностей перехода в нижние устойчивые состояния и от плотности предиссоциирующих или преионизирующих состояний. Для рекомбинации электрона с одноатомным ионом различными авторами [12, 451 было найдено, что при высоких температурах влияние обращенной преионизации велико (скорость увеличивается в 100—1000 раз). Этот факт имеет важное значение для понимания процессов в звездных атмосферах и в солнечной короне. Для рекомбинации радикала с атомом или радикала с радикалом, насколько известно, подобные расчеты не производились, однако весьма вероятно, что обращенная предиссоциация вносит существенный вклад в скорость рекомбинации при низком давлении, в частности,, в многоатомных системах. Обращенные процессы Оже также увеличивают скорость рекомбинации при соударении трех частиц, так как время жизни образующегося комплекса достаточно велико. [c.191]

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ (от лат. ргае-вперед, впереди и диссоциация), распад возбужденной молекулы, энергия к-рой меньше диссощ1ац. предела соответствующего возбужденного электронного состояния. Происходит из-за того, что имеется определенная вероятность перехода молекулы из связанного состояния в несвязанное (свободное) с той же энергией (см. Молекула). [c.84]

Значение энергии диссоциации азота может быть определено из анализа предиссоциаций в спектре N3. В частности, Бюттенбендер и Герцберг [1037] наблюдали обрыв вращательной структуры на колебательных уровнях V = 2, 3 и 4 состояния С П и на основании полученных данных нашли диссоциационный предел N3, равный 97 944 + 40 см (12,143 эв). Если предположить, что этот предел коррелирует с состояниями N ( 8) + N (Ю), то энергия диссоциации N2 в основном электронном состоянии равна 78 717(9,759 эв) значение Во(Н2) = = 59 490 (7,375 эв) соответствует корреляции этого предела с состояниями Ю + Ю. Важным критерием для выбора одного из этих двух значений Оц (N2) является интерпретация предиссоциаций в состояниях и соответствующих диссоциационному пределу N2, равному примерно 9,8 эв. Гейдон [1668] предположил, что указанные предиссоциации вызываются малостабильным состоянием диссоциирующем на атомы азота в нормальных состояниях ( 5 + 5). Если это так, то Оо (N2) = 9,759 эв. Однако имеются пока только косвенные экспериментальные доказательства существования малостабильного (Ое 850 сж 1) электронного состояния диссоциирующего на атомы азота 8 + 5 (см. стр. 353). Таким образом, на основании данных только по исследованию спектра N2 нельзя еще сделать однозначный выбор между двумя возможными значениями энергии диссоциации, хотя величина 9,759 эв кажется более вероятной [1376а]. [c.394]

Индуцированная предиссрциация представляет собой достаточно подробно изученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при больших по сравнению с газокинетическими сечениями). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галогена претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции (10281. Поэ- [c.324]

НЫМИ центрами сенсибилизированной фотохимической реакции в области больших длин волн сначала возникают возбунеденные молекулы Хг, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расш епиться на атомы при соударении с другими молекулами в результате индуцированной предиссоциации (Х г -Ь М = = X -Ь X -Ь М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галоидов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами Индуцированная предиссоциация представляет достаточно подробно из-ученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при повышенных по сравнению с газокинетическими сечениях). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галоида претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [810]. Поэтому можно считать, что практически во всех случаях первичными активными центрами фотохимических реакций, сенсибилизированных галоидами, являются атомы галоида. [c.373]

Бенсон [107] привел доводы в пользу более ранней гипотезы, согласно которой состояние заселяется благодаря пересечению с термом имеющим неглубокую потенциальную яму и образующимся непосредственно из основных состояний исходных атомов N( 5) + N( 5). Показано, что большая вероятность (10 —10"2) такого типа безызлучательных переходов, наблюдающихся в процессе предиссоциации N2 [N2(5 ) 5 N2( 23)], обеспечивает равновесие между вращательными уровнями состояния (о = 12) и свободными атомами N( 5) [c.329]

Пусть возбуждение электронных уровней произойдет в момент, когда ядра занимают положение, отвечающее точке А на кривой I. Согласно принципу Фран-ка-Кондона сейчас же после возбуждения молекула примет состояние, отвечающее точке Ах на кривой II, лежащей выше точки С. Колеблясь, атомные ядра будут описывать отрезок кривой II, пересекающий в точке С кривую III. Энергетические соображения не препятствуют тому, чтобы при этом совершился переход на кривую III, после чего наступает немедленная диссрциация. Квантомеханический расчет показывает, что такой переход всегда имеет конечную вероятность тем большую, чем уровень точки А ближе к уровню точки пересечения С. Таким образом наличие кривой отталкивания III позволяет ожидать диссоциацию при электронном возбуждении и в том случае, когда колебательный уровень возбужденной молекулы не достиг величины энергии диссоциации. Это явление было открыто Анри (1929) и было названо им предиссоциацией. Правильное его истолкование было дано Бонгеффером и Фаркасом (1927) и Кронигом (1926). [c.484]

Следует впрочем отметить, что начало области предиссоциации не резко. Дело в том, что в согласии с квантовой механикой переход на кривую III возможен не только с тех уровней, которые равны или больше, чем уровень С, но и с более низких, путем просачивания через потенциальный барьер аЬ, образованный отрезками кривых// и ///ниже точки С. Этоттунельный эффект был уже разобран ранее ( 75, т. I) в связи с теорией радиоактивного распада (см. также 354, т. I). Вероятность такого просачивания растет с приближением к точке С, и на уровнях, лежащих значительно ниже уровня С, она становится очень малой. Если в спектре предиссоциация имеет резкую границу со стороны малых частот, то это указывает на пологий ход кривой III. При таком ходе точка С лишь мало возвышается над осью абсцисс, и высота ее почти точно равна энергии диссо- [c.485]

Если принять точку зрения, что полная волновая функция любого состояния двухатомной молекулы имеет вклады от всех других состояний молекулы, то становится ясным, что в действительности могут встречаться самые разнообразные степени воз-мушения и, следовательно, вероятности переходов. Если возмущение, вызываемое отталкивательным или диссоциирующим состоянием, мало, то время жизни возбужденной молекулы может быть достаточно большим и спектр поглощения будет иметь дискретную структуру. Даже при относительно большом времени жизни молекулы ее диссоциация может произойти за время, меньшее излучательного времени жизни, и поэтому флуоресценция не будет наблюдаться. Из сказанного выше ясно, что спектры предиссоциации могут проходить все степени градации от непрерывного до полностью дискретного спектра, который трудно отличить от спектров без предиссоциации. Фотохимические данные могут существенно облегчить интерпретацию спектров. [c.35]

В спектре испускания некоторых систем окиси азота не обнаруживаются линии с V больше определенного значения. Резкий обрыв излучения при достижении определенного значения и, вероятно, соответствует началу предиссоциации, хотя возможны и другие объяснения этого явления. Основное состояние N0 — дублетное (имеется один неспаренный электрон), поэтому и возбужденные состояния, образовавшиеся в результате прямого поглощения, будут дублетными. Известны также возбужденные квадруплетные состояния (три неспаренных электрона). Они имеют более низкую энергию, чем возбужденные дублетные состояния, при одинаковых электронных распределениях. В отсутствие внешних полей возмущения, которые приводили бы к переходам из дублетных в квадруплетные состояния, должны быть очень слабыми для молекул, состоящих из таких легких атомов, как азот и кислород. Таким образом, столкновения могут быть эффективными в индуцировании переходов, тем более, что молекула окиси азота парамагнитна. Несомненный интерес могло бы представить подробное изучение влияния давления на- уменьшение флуоресценции при больших значениях и в некоторых системах полос окиси азота. [c.39]

В соответствии с принципом Франка—Кондона электронные переходы происходят столь быстро, что существует большая вероятность возникновения состояния с той же длиной связи и с той же конфигурацией, что и в нижием состоянии поэтому некоторые полосы будут малой интенсивности или вовсе отсутствовать. Спектр многоатомных молекул с низкой симметрией обычно не удается разрешить. Как правило, в этом случае почти бесполезно пытаться определить по внешнему виду спектра поглощения начало предиссоциации или даже прямой диссоциации. К сожалению, в литературе по фотохимии довольно часто встречаются ошибочные утверждения, основанные только на анализе спектра поглощения. [c.47]

Детальные исследования резонансной флуоресценции 12(5 По и), выполненные Клемперером и сотр. [22], подтвердили существование многоквантовых вращательных переходов. Для преимущественного заселения уровней / =44 и 37 при у = 15 использовалось излучение дублета натрия, а для заселения уровня / = 34 при у =25 — излучение ртути (зеленая линия). Исследовалась колебательная и вращательная релаксация, а также индуцированная предиссоциация в смеси 1г с Не, N6, Аг, Кг, Хе, Нг, Ог, N2, Ог, N0, СО2, 50г и СН3С1. Получено несколько интересных результатов. Вероятность К—Т-перехода монотонно возрастает с увеличением приведенной массы. Исключение представляют многоатомные молекулы (СО2, ЗОг и СНзС1), относительная эффективность которых значительно выше и характеризуется сечениями вплоть до 70 При одном столкновении 1г с любой из молекул добавки происходят вращательные переходы, соответствующие А/ 40. Высокая эффективность многоатомных добавок, возможно, обусловлена относительно быстрым Н—К-обме-ном благодаря наличию большого числа вращательных уровней, способствующих сохранению углового момента в таких процессах. Однако приведенное объяснение должно быть дополнено, так как возможно одновременное осуществление индуцированной предиссоциации. [c.271]

Квантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоциации рассмотрим качественную сторону этой теории. Для каждого данного электронного состояния молекулы можно построить систему вибрационных уровней. На рис. 11,5 Л, 5 и С — вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термов А, или соответственно с дискретного уровня системы В в область континуума системы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен [c.63]

Упражнение. Колебательная частота основного состояния Na l равна 380 см . Используя вероятность перехода, найденную в упражнении 1 на стр. 412, вычислите степень размывания высших уровне основного состояния вследствие пересечения кривых ковалентного и ионного состояния. Должна ли быть заметна предиссоциация у Na I [c.414]

В случае состояний и аЧ1в предиссоциация является запрещенной, вероятности предиссоциации зависят от температуры заселения вращательных уровней [88, 89] (Гу) [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология