Деградация энергии

Если Ф<], это означает, что не вся поглощенная энергия идет на химическое превращение и возможно протекание фотофизических процессов, приводящих к деградации энергии. Помимо процессов деградации энергии существенное влияние на эффективность протекания фотохимических реакций, в частности реакций диссоциации, оказывает среда. Так, например, для фотохимических реакций, происходящих в газовой фазе, характерно отсутствие клеточного эффекта , т. е. обратной рекомбинации образующихся при [c.134]

Таким образом, обратимые процессы, как и вообще всякие процессы, осуществимые на идеальном опыте, хотя и невозможны в действительности, тем не менее имеют некоторую реальность в том смысле, что они не противоречат законам природы, и если их нельзя воспроизвести в их полном виде, то можно воспроизвести их приблизительно и притом с любой степенью приближения. Очевидно, что все реальные процессы отличаются друг от друга по степени необратимости или, иначе говоря, степени рассеяния или деградации энергии. Рассмотрим количественную меру степени необратимости. [c.94]

В биологии существование термодинамического сопряжения необходимо для обеспечения возможности использования живыми организмами энергии, выделяемой в реакциях клеточного метаболизма. Необратимые химические процессы в клетке являются причиной деградации энергии Гиббса системы в теплоту и приводят к диссипации (рассеянию) энергии. Однако наличие сопряжения таких химических процессов с реакциями ассими-дяции пищевых веществ в клетке частично предотвращает эти потери энергии и тем самым обеспечивает возможность развития или жизнедеятельности клетки и запасания энергии, выделенной в ходе самопроизвольных метаболических реакций, в форме химических связей И клеточных структур живого организма. При этом скорость общего изменения энтропии для сопряжен- [c.302]

Следовательно, целесообразно определить степень необратимости рассматриваемого стандартного процесса не с помощью количества переданной теплоты Q, а с помощью величины Q/6, где 0 — некоторая величина, количественно удовлетворяющая принятому определению температуры. Как только функция 0 будет определена, количественная характеристика степени деградации энергии окажется законченной. Мы удостоверимся в дальнейшем, что 0, которую Кельвин назвал термодинамической температурой, может быть полностью отождествлена с температурой абсолютной шкалы, которую мы раньше определили с помощью идеального газа. Поэтому положим 0 = 7". Значение приведенного тепла Q/7 в этом процессе мы можем назвать возрастанием энтропии системы пружина — резервуар. Если Sa — энтропия в начале процесса, а Sb — в конце, то в соответствии с принятым определением можем записать [c.95]

Применим теперь обратимый процесс только как средство для сравнения степени деградации энергии, или возрастания энтропии двух необратимых процессов. [c.96]

Несмотря на разнообразие, самопроизвольные процессы обладают некоторыми характерными признаками. Во-первых, в э т и х п р о -цессах часть энергии переходит в теплоту. Никогда не наблюдается обратного самопроизвольного превращения теплоты в механическую, электрическую, световую или другие виды энергии. Такая деградация энергии отражает переход системы из специфически упорядоченного состояния (направленное движение массы рабочего тела, поток электронов, поток фотонов) в состояние с беспорядочным, тепловым движением частиц. Во-вторых, самопроизвольные процессы можно использовать фактически или принципиально для получения полезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу, в конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии. В-третьих, самопроизвольные процессы термодинамически необратимы. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не произведя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде. [c.89]

Все эти особенности делают определение энтропии в термодинамике весьма формальным и достаточно бедным по содержанию. Другие определения энтропии, такие, как мера деградации энергии или мера вероятности состояния , часто оказываются неправильными, или нестрогими, так как они относятся только к некоторым специально подобранным условиям. Статистическое определение энтропии обладает тем преимуществом, что оно позволяет установить причину появления тех или иных свойств энтропии и дать им истолкование в молекулярной теории. [c.211]

По изменению энтропии можно судить о мере деградации энергии. Чем больше величина А 8 в процессе, тем меньшую часть подводимой теплоты можно превратить в полезную работу. Чаще всего по измене- [c.35]

Таким образом, можно сделать вывод, что большая часть возбужденных ионов происходит из атомов, оболочки которых требуют малой энергии отрыва электрона, за исключением тяжелых элементов, которые облучаются бета- и гамма-лучами с высокой энергией. В таких условиях лишь несколько процентов от общей энергии, запасенной возбужденными ионами, будет испускаться в виде фотонов. Остаток энергии будут уносить электроны. Следует подчеркнуть, что на этой стадии деградации энергии возбужденные ирны могут содержать больше 10% [c.209]

Часть фотонов, образующихся в результате двух первых процессов, обладает энергией в пределах от нескольких электрон-вольт до нескольких тысяч электрон-вольт все эти фотоны составляют самое большее несколько процентов от общей рассеянной энергии (раздел, И1, Б, 3). Фотоны, образующиеся в третьем процессе, имеют энергию меньшую 20 эв. В определенной стадии деградации энергии радиационная энергия этих фотонов может составить весьма значительную долю от общей рассеянной энергии, но порядок ее величины трудно определить. [c.238]

Положение точек в лабиринте, где проводились измерения спектральных распределений, показано на рис. 5.1, а. На рис. 5.6 показаны обработанные спектры у излуче-ния, нормированные на величину мощности дозы [194]. Из этого рисунка видно, что все спектры Y-излучения находятся в энергетическом интервале 0,02—0,3 МзВ, каждый из спектров имеет максимум. Наличие этого максимума можно объяснить конкуренцией деградации энергии при многократном отражении у-квантов и поглощения квантов с малой энергией в стенках лабиринта. [c.89]

Энтропия часто понимается как мера рассеяния нли деградации энергии. Чем больше изменение энтропии, тем большая масть теплоты рассеивается в окружающем пространстве, оставаясь не превращсн[ ой в нолезпую работу. Таким образом, энтропия является мерой бесполезной теплоты илн, иначе, обесцененной э и е р г и и. [c.86]

Кельвин все основные виды энергии разделил на три категории энергия высокого качества — механическая и электрическая энергия среднего качества — химическая энергия низкого качества — тепло. Школьник в первые же годы обучения, ознакомившись с основами мироздания, узнает, что энергия не исчезает и не возникает из ничего, а лишь переходит из одной формы в другую. А откуда же берется нужная людям работа Откуда она берется и куда потом исчезает, если общее количество энергии в замкнутой изолированной системе остается неизменным Т. Эрдеи-Груз напоминает нам, что не энергия превращается в полезную работу, а полезная работа может быть произведена при взаимных превращениях различных видов энергии. Причем для этих превращений характерна одна общая тенденция, определенная Кельвином как деградация энергии. Процессы же с повышением качества энергии не идут сами по себе без потребления энергии извне. При обратимых преобразованиях качество энергии не меняется, а при необратимых — обязательно снижается. Именно это про- [c.7]

Исследованы оптические и электрохимические свойства комплексов [Ы(Ви)4][Р1(1ру)С12], М(1ру)С1(В1) (М = Р1(П), В1 = р2, Ьр, с1рр М = Рс1(Т1), В1 = Ьр), [М(Ьру)2С1(В1)]ВР4 (М = Оз(И), В1 = рг, Ьр, М = аи(П), В1 = (1рр) и биядерных систем на их основе [Р1(1ру)С1]2((л-В1) (В1= Ьр, <1рр), С1(1ру)Р1(й-Ьр)Рс1(1ру)С1, [С1(1ру)Р1( а-В1)08(Ьру)2С1]ВР4 (В1 = рг, Ьр), [С1(1ру)Р1(ц-с1рр)Ки(Ьру)2С1]Вр4 (1ру депротонированная форма 2-(2 -тиенил)пиридина, рг - пиразин, Ьр - 4,4 -бипиридил, с1рр - транс-1,2-бис-(дифенилфосфин)этилен, Ьру - 2,2 -бипиридил). Установлена природа низших спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов и ре-докс орбиталей, определяющих характер электрохимических процессов их восстановления и окисления. Получены количественные параметры, характеризующие процессы деградации энергии фотовозбуждения и переноса электрона. [c.67]

В радиационной химии принято считать, что химические изменения, вызываемые ионизирующим излучением, представляют в основном результат действия вторичных электронов, большая часть которых имеет энергию меньше 100 эв [24,,25]. Такое представление базируется на том обстоятельстве, что первичный быстрый электроне энергией Мэе рождает —3 10 вторичных электронов, спектр которых лежит главным образом в области малых энергий. Между тем ионизация и возбуждение, индуцируемые первичной быстрой частицей, также приводят к химическим превращениям. При этом доля элементарных актов, приходящихся на взаимодействие с быстрыми электронами, отнюдь не пренебрежимо мала. Наиболее вероятным процессом деградации энергии быстрой частицы является потеря ее малыми порциями [26]. Это приводит к ому, что спектр выбитых электронов сдвинут в сторону малых энергий и доля третичных, четвертичных и т. д. электронов мала. [c.208]

Обсуждавшиеся до сих пор температурные эффекты относились к тем случаям, когда в растворе отсутствуют тушители, т. е. когда деградация энергии возбужденных синглетных состояний происходит только при соударениях с инертными молекулами растворителя. Если в раствор добавлен тушитель, то его влияние описывается уравнением (73) Штерна — Фольмера, и в этом случае появится дополнительный температурный эффект, обусловленный влиянием температуры на вязкость и, следовательно, на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции будет уменьшаться с ростом температуры. [c.84]

Деградация энергии электронного возбуждения в основное состояние исследованных молекул, вероятнее всего, происходит из состояния Тх [22—24]. [c.138]

Возбужденная молекула 2-нафтола является более сильной кислотой, чем невозбужденная, потому диссоциация возбужденной молекулы успещно конкурирует с флуоресценцией и безызлучательными процессами деградации энергии электронного возбуж-деиия. Это приводит к тому, что в спектре флуоресценции 2- аф-тола даже в кислых растворах отчетливо видны две полосы. Более коротковолновая полоса соответствует флуоресценции недиосо-циированного 2-нафтола, более длинноволновая — флуоресценции 2-нафтолят-аниона, образовавшегося при диссоциации возбужден-иой молекулы 2-нафтола. Увеличение концентрации ионов водорода в растворе подавляет диссоциацию возбужденного 2-нафтола. В спектрах флуоресценции это проявляется как увеличение интенсивности флуоресценции недиссоциированного 2-иафтола и уменьшении интенсивности флуоресценции 2-нафтолят-аниона. Количественная обработка таких спектров при различных концентрациях иона водорода в растворе позволяет вычислить константу равновесия протолитической диссоциации возбужденного [c.77]

Определена орбитальная природа низшего электронно-возбужденного состояния комплексов, ответственного за люминесценцию, и получены количественные параметры, характеризующие процессы излучательной и безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Установлено, что независимо от природы В1-лигандов и металлофрагментов Рс1(1ру) , Яи(Ьру)2 , Оз(Ьру)2 спеЕорально-люминесцентные свойства как моно-так и биядерных металлокомплексных систем на их основе определяются Р1(1ру) -хромофорной группировкой. [c.57]

Определены количественные люминесцентные параметры, характеризующие процессы излучательной и безызлучательной деградации энергии из низших триплет-ных возбужденных состояний комплексов. Установлено, что люминесц НТНЬК Характеристики [M( N)( N)2] комплексов определяются процессами деградации энергии из одного низшего по энергии возбужденного состояния, отнесенного для комплексов [c.62]

Установлено, что явление мультилюминесценции, наблюдаемое для биядерных [М(С/ Ы)(ц-СЫ)М (С Ы)] комплексов, определяются процессами деградации энергии из двух в значительной степени изолированных возбужденных состояний, локализованных на М(С Н) - и М (С Ы) -фрагментах, каждое из которьк характеризуется фиксированными энергетическими и кинетическими параметрами практически независимо от состава комплексов. Влияние состава комплексов в определяет эффективность образования возбужденных состояний, локализованных на М(С Ы) - и М (С К) -фрагментах, в результате процессов колебательной релаксации, внутренней и интеркомбинационной конверсии. [c.63]

Для Ф. р. наиб, перспективны динамич. подходы, поскольку они позволяют учитывать специфику конкретных процессов и в ряде случаев совместно рассматривать хим. превращение и конкурирующие с ним процессы деградации энергии возбуждения. Р-ции возбужденных молжул с этой точки зрения разделяют на разрешенные и запрещенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.). Напр., при нарушении орбитальной симметрии на пути р-ции возникает значит, потенциальный барьер, высота к-рого непосредственно не связана с энергетикой р-ции. Скорость таких Ф.р. может сильно изменяться даже при слабых изменениях структуры и симметрии молекул реагентов. Аналогично, для Ф. р., связанных с изменением льтиплетности реагирующих частиц, весьма существенны факторы, влияющие на спиновые взаимод. (см. Спин-орбитальное взаимодействие, Спин-спиновое взаимодействие)-, эти факторы определяют вероятность интеркомбинационной конверсии, к ним относится, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов ПЕфамагн. частиц, а также внеш. магн. поля. [c.180]

На этой последней стадии процесса деградации энергии вся энергия, поглощенная неметаллическим твердым телом, претерпевает следующие превращения 1) вызывает структурные на-рущення 2) переходит в тепловую энергию рещетки 3) в энергию фотона 4) приводит к возникновению возбужденных электронных состояний и 5) дает электроны с положительной энергией. Электроны и фотоны могут иногда покидать твердое тело. [c.214]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Очень важным фактором, определяющим интенсивность люминесценции, является квантовый выход — своего рода коэффициент полезного действия люминофора. Он представляет собой отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Абсолютный квантовый выход не зависит от мопщости источника возбуждения и, как интенсивность поглощения, определяется строением светящегося вещества. Если отсутствует безызлучательная деградация энергии, число излученных квантов может быть равно числу поглощейных. Наличие безызлучательных процессов, конкурирующих с радиационными, уменьшает квантовый выход. [c.8]

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

Термодинамика, как известно, в своей теоретической части является наукой дедуктивной. Поэтому анализ первого и второго начал термодинамики представляется особенно важным для понимания всех остальных законов и формул термодинамики и для их практического приложения. В качестве первого и второго начал термодинамики приняты два главенствующих закона физики, смыкающие физику с общими вопросами философии,— закон сохранения энергии и закон деградации энергии. Уже к концу прошлого столетия, даже, собственно, в середине прошлого столетия, можно было считать с полной убежденностью оба эти закона установленными в полном смьь еле слова незыблемо. Эти законы лежат в основе научного миропонимания и имеют поэтому философское значение. Однако вплоть до последнего времени со стороны отдельных ученых возникали попытки ревизии этих законов. [c.38]

Понятия работа и тепло имеют в термодинамике методическое значение, они отнюдь не определяют собой содержания термодинамики. Неправильно рассматривать термодинамику как науку о тепловых явлениях или тем паче о тепловой энергии, которая вообще не существует. Термодинамика есть наука, прилагающая основные принципы физики — закон сохранения н закон деградации энергии — ко всем процессам, имеющим молекулярностатистическую основу, и приводящим к состоянию равновесия. [c.40]

На основании современных представлений о механизме гашения флуоресценции в присутствии катионов переходных и тяжелых металлов [339, 340] этот процесс можно представить как интерконверсию синглетного возбужденного состояния комплекса в триплетное и последующую внутримолекулярную деградацию энергии. Явлению интерконверсии способствует высокий атомный вес, парамагнетизм катиона, тенденция его к восстановлению. Вероятность синглет-триплетного перехода зависит в большой степени от соотношения соответствующих энергетических уровней в комплексе. Этим можно объяснить тот факт, что типовое строение комплексона (сопряжение одного из донорных атомов хелантной группы с системой двойных связей флуоресцирующего соединения) еще не является достаточным условием для гашения флуоресценции нри взаимодействии с переходными металлами. У ряда комбинаций комплексон — катион переходного металла явления гашения не наблюдается. Таким образом, наличие гасящего эффекта обусловливается комплексообразующими свойствами лиганда, определяющими структуру внутренней сферы комплекса, электронной структурой центрального иона и спецификой энергетического состояния системы комплекса в целом. [c.229]

Влияние и температуры и вязкости на эффективность флуоресценции в растворах исследовали Боуэн и Симан [24]. Энергия активации тушения флуоресценции гибких молекул, например ди-9-антрилэтана, оказалась близкой к энергии активации текучести растворителя. Отсюда можно было сделать вывод о том, что деградация энергии электронного возбуждения осуще-ставляется путем относительного термического диффузионного движения двух больших кольцевых систем, соединенных гибкой цепью. Влияние вязкости на энергию активации жестких молекул (антрацен) было гораздо меньше. [c.361]

Радиация должна играть важную роль в геологии и смежных областях не только как способ определения радиоактивных минералов и как способ датировки горных пород и других объектов, но также вследствие эффектов, производимых при поглощении самого излучения. Образование плеохроических колец и конечная деградация энергии излучения в тепло здесь не обсуждаются, но возможная роль излучения при синтезе первых органических соединений на Земле и при образовании нефти требует обсуждения. [c.285]