Колебательные уровни

Было показано [181], что реакция Н + О3—>Н0 + О2 дает радикалы ОН, находящиеся в высоких колебательных состояниях, главным образом в девятом колебательном уровне (энергия колебания равна 64 ккал). [c.342]

Таким образом, в дальнейшем преимущественно будут рассматриваться колебательные уровни энергии. Представление об уровнях колебательной энергии многоатомных молекул может быть получено на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, позволяющих получать данные о колебательных частотах. Определение молекулярной структуры, а также расчеты термодинамических величин вьшолняются при помощи этих частот ьа основании соответствующих теоретических представлений. [c.294]

Энергию колебания можно отсчитывать от низшего колебательного уровня ео=Ашс/2, тогда [c.339]

Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и такой схемой (рис. И, 2). Отложим по вертикали колебательные уровни нормального и возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствовать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии. Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы Охам., совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимических данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине /гv . Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы и продуктов ее распада соответствуют величины hve и Нха- Величина О (у) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уровни возникающих при [c.62]

Рис. II, 2. Схема расположения колебательных уровней нормального и возбужденного состояний двухатомной молекулы.

На рис. 13-32 показана обобщенная диаграмма энергетических уровней произвольной молекулы. На ней изображены два электронных уровня, Еу и 2, а также относящиеся к ним колебательные и вращательные уровни. Обычно расстояния между электронными энергетическими уровнями намного превышают расстояние между колебательными уровнями, которые в свою очередь намного больше расстояний между вращательными уровнями. Электронные переходы молекулы (т. е. переходы с одного электронного уровня на другой) соответствуют поглощению или испусканию электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра колебательные переходы соответствуют поглощению или испусканию излучения в ближней инфракрасной и инфракрасной областях спектра, вращательные переходы отвечают поглощению или испусканию излучения в дальней инфракрасной и более длинноволновых, вплоть до микроволновой, областях электромагнитного спектра. [c.585]

Молекулы имеют электронные энергетические уровни, колебательные энергетические уровни и вращательные энергетические уровни. Переходы между вращательными уровнями попадают в микроволновую область спектра переходы между колебательными уровнями-в инфракрасную область, а переходы между электронными уровнями-в видимую и ультрафиолетовую области спектра. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния используются для наблюдения внутримолекулярных колебательных переходов. Поглощение света молекулами в видимой и ультрафиолетовой частях спектра обусловлено электронными переходами. График зависимости интенсивности этого поглощения от длины волны света называется спектром поглощения. [c.596]

Если энергия возмущения, характерная для данного метода, меньше энергии расщепления колебательных уровней, то наблюдается делокализация ядерной плотности по эквивалентным минимумам. Молекула аммиака в этом случае будет иметь симметрию Dzh (тригональная бипирамида) и нулевой дипольный момент. [c.117]

Расщепление колебательного уровня (АЕо) можно связать со временем его жизни Та. Произведение этих величин имеет порядок постоянной Планка [c.119]

Для селективного воздействия большое значение имеет возможность перестройки длины волны, излучаемой лазером. В работе [11] описан перестраиваемый импульсный лазер на СОг с поперечным разрядом при атмосферном давлении газа. Средняя выходная мощность варьируется в пределах 0,1-2 МВт/см площадь сечения пучка составляет 8 см . Резонатор этого лазера представляет собой разрядную трубку длиной 2,43 м, по которой прокачивается газ со скоростью 1,4-108 см /ч. В энергетической диаграмме молекул СО2 содержатся два низких колебательных уровня, которым соответствуют волновые числа 1388 и 1286 см 1. В результате колебательно-вращательных переходов эмиссионный спектр содержит линии от 923 до 990 см 1 и от 1023 до 1090 см-1, с помощью дифракционной решетки, размещаемой на конце трубки резонатора, можно настроить излучение лазера на один из необходимых максимумов излучения. [c.100]

Важной причиной ограничения применимости этих соотношений в области высоких температур служит термическое возбуждение новых колебательных уровней, так как и для однотипных молекул оно происходит часто при довольно различных температурах (см., например, рис. V, 5). [c.176]

Реакции, протекающие с изменением валентного состояния компонентов, при высоких температурах могут проявлять меньшую однотипность, так как энергии перехода в возбужденные состояния соединений аналогичных элементов для разных валентных состояний неодинаковы. Так, энергии возбуждения атомов элементов подгруппы лития различаются значительно. Поэтому реакции диссоциации двухатомных молекул этих элементов на свободные атомы (или процессы ионизации атомов), являющиеся формально однотипными, будут различаться сильнее, чем обычные однотипные реакции. Конечно, на термодинамические параметры процессов при высокой, температуре может оказывать искажающее влияние не только возбуждение атомов, но и возбуждение молекул, в частности колебательных уровней в них. [c.181]

Энер ИЯ химической связи есть разность энергии колебательного движения на максимальном колебательном и нулевом колебательном уровнях, умноженная на постоянную Авогадро [c.39]

Определите долю молекул СО, находящихся на вращательном квантовом у ровне / = 5, по отношению к нулевому колебательному уровню при 500 К, 2вр = 179,9. [c.101]

Колебательная релаксация (V—Т-обмен). Колебательная релаксация существенно влияет па кинетику химических реакций. Простейшим примером является релаксация системы гармонических осцилляторов в тепловом резервуаре. Исследование взаимодействия двухатомной молекулы, моделируемой гармоническим осциллятором, с молекулой теплового резервуара с температурой показывает (см. 15), что переходы происходят только между соседними колебательными уровнями со средними вероятностями [c.48]

Рядом авторов изучались также процессы рассеяния колебательной энергии молекул (см. [66, 21]), возбуждающихся в электрическом разряде. Кроме обычного статистического метода, был разработан метод импульсного высокочастотного разряда, в котором возбуждение колебательных уровней осуществляется бея предварительного электронного возбуждения молекулы [219, 220]. [c.79]

Этот анализ, конечно, значительно упрощен в течение медленного столкновения Ец измепяется от своего первоначального значения через максимум (если имеется сила отталкивания) до нуля и затем обратно через новый максимум до своего конечного значения. В течение всего этого времени состояние осциллятора также меняется от первоначального до конечного. Величина (Ец) составляет около половины первоначальной величины Ец. Для квантовомехапнческой системы дополнительное условие квантования колебательных уровней делает вышеприведенный метод анализа неприемлемым. [c.153]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Разности энергий, соответствующих электронным уровням, относительно велики, и поэтому излучение, поглощаемое при переходах с одного такого уровня на другой, лежлт в далекой ультрафиолетовой области спектра. Разности энергий колебательных уровней меньше, и излучение, поглощаемое при колебательных переходах, лежит в инфракрасной области (примерно от 3 до 50 / ). Разности энергий вращательных уровней малы, и поэтому чисто вращательный спектр лежит в далекой инфракрасной и микроволновох областях. Схематическая диаграмма уровней дава на рис. 1. [c.293]

В данном обзоре рассматриваются только колебания молекул. Кроме того, имеются вращательные энергетические уроври, которые также дают инфракрасное поглощение, или испускание, или частоты рассеяния в сп ктре комбинационного рассеяния. Они имеют меньшую энергию (т. е. меньшую частоту), чем колебательные уровни. Однако этя частоты часто накладываются на колебательный спектр, образуя крылья пэ обе стороны от чисто колебательной линии. Это наблюдается для образцов, находящихся в газообразном состоянии. В жидком состоянии вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательная структура сбычно не наблюдается. [c.316]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места. Поэтому переход в первый момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним положением в невозбужденном состоянии. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые установленное Франком, позднее было квантовомеханически обосновано Кондоном и получило название принципа Франка — Кондона. [c.68]

Тогда частота туннелирования ядер сквозь потенциальный барьер определяется как произведение DvVv, а величина, обратная этому произведению, будет характеризовать время жизни колебательного уровня V. [c.119]

Эти области определены однозначно вследствие однозначности и непрерывности функции адиабатического потенциала. Случай двух конформеров (Л и В) иллюстрирует рис. 29. Такой подход позволяет распространить концепцию конформационной изомерии на молекулы, находящиеся на ненулевых вращательных и колебательных уровнях. Конформеру отвечают усредненные (с учетом заселенностей энергетических уровней) геометрические и энергетические характеристики, наблюдаемые в эксперименте. Разумеется, если существенно засе)1ены уровни, лежащие выше перевальной точки, пара конформёров превращается в один (АВ на рис. 29). Это происходит при достаточно высоких температурах. Э. Илиел (1977 г.) указывал, что трудно определить изомеры безотносительно 8 температуре рассматривать два минимума как отве- [c.139]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Другой метод фоторазделения основан на изотопно-селективной фотодиссоциации. Для увеличения содержания бедного изотопа в смеси осуществляют одно- или многофотонное возбуждение его колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-возбужденных молекул либо ультрафиолетовым, либо иртенсив-ным инфракрасным излучением. В двухстадийном процессе фотодиссоциации подвергаются оба разделяемых изотопа. В результате фотодиссоциации молекул исходные вещества, содержащиеся в поле изотопа, переводятся в отличные по свойствам соединения, которые разделяются известными методами. [c.179]

Решение. Долю молекул СО на колебательном уровне определяем по уравнению VIII.11). Для этого рассчитываем значение пока--штеля степени экспоненты [c.102]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Заметим, что учет ангармоничности приводит к тому,что Р,,,п 1 возрастает с V не по линейиому закону, как в (14.1), а гораздо быстрее. При учете линейной зависимости частоты ангармонического состояния от номера колебательного уровня [c.84]

Условие применимости теории возмущений, (,Pv,v i) " I > обычно выполняется для низших колебательных уровней при температурах вплоть до не-с1Г0льких тысяч градусов. Поэтому вероятности (14.4) могут бить использованы для построения системы кинетических уравнений, описывающих колебательную релаксацию не очень сильно возбужденных молекул. Если же состояние сильно колебательно возбуждено, то вероятность перехода между высшими уровнями может оказаться сравнимой с единицей даже при условии, когда вероятность перехода между низшими состояниями мала. [c.84]

Ярким примером, иллюстрирующим влияние ангармоничности колебаний на вероятность обмена колебательной энергии, служат результаты, полученные Хэнкоком и Смитом [307, 308] при изужшин колебательной релаксации СО. Молекулы СО на высоких колебательных уровнях (4 1 < 13) получились в результате реакций О СЗа = 30-1- С8, СН - - О = СО - - 8 - -1- 75 ккал в системе О—СЗз [467]. В частности, изме репные значения/ , -1 для процессов СО (и) Не СО (и — 1) -Н Не (77 -процессы) при и = 9 и у = 13 оказались соответственно равными 2,4-10 и б - 10 при Т — 700 К. Сравнивая эти числа между собою, находим Z9 в/2,= А вместо числа 13/9, получающегося из соотношения = 1/у. Рас хождение этих чисел [c.86]