Диаграммы корреляции

Значения коэффициента корреляции, равные 1 и —1, отвечают соответственно полной положительной (обе точки в каждой паре имеют одну и ту же концентрацию) и полной отрицательной (одна точка — чистая дисперсионная среда, а другая — чистая диспергируемая фаза) корреляции. Несколько типичных диаграмм корреляции (коррелограмм) приведено на рис. 7.8. [c.195]

Если сравнить относительное расположение орбиталей на рис. 71 с ранее приводившимся расположением орбиталей для линейных молекул ХНг, то можно построить диаграмму корреляции между линейными и нелинейными молекулами ХНг- Такая диаграмма, впервые предложенная Уолшем [1351 и поэтому часто называемая диаграммой Уолша, представлена на рис. 72. На этой диаграмме орбиталь линейной молекулы ХНг коррелирует с орбиталью 21 нелинейной молекулы ХНг, а орбиталь —с орбиталью каждая я-орбиталь расщепляется на две одну симметричную и другую антисимметричную по отношению к плоскости [c.125]

Это дает симметрию состояния Продукт реакции имеет электронную конфигурацию и вновь с симметрией А , что соответствует дважды возбужденному состоянию реагентов. После этого мы уже можем начертить диаграмму корреляции состояний (рис. 7-13). [c.331]

Диаграмма корреляции состояний для димеризации этилена. [c.331]

Рис. 8-4. Диаграмма корреляции состояний (схематическое изображение)

Рис. 8-6. Диаграмма корреляции орбиталей для Дисротаторного раскрытия цикла в соединении I [31].

Рис. 8-7. Диаграмма корреляции орбиталей для дисротаторного раскрытия цикла в соединении V [31].

Рис. 8-8. Обратный вывод диаграммы корреляции орбиталей и состояний для синхронного раскрытия кольца циклобутена.

Рис. 8-12. Диаграмма корреляции состояний для фрагментации соединения

В диаграмме корреляций (табл. П. 111) в инфракрасных спектрах полимеров приняты такие обозначения для интенсивности полос ос — очень сильная с — сильная у — умеренная сл — слабая. [c.472]

Диаграмма корреляций в инфракрасных спектрах полимеров [c.474]

Фиг. 16. Диаграмма корреляции для одинаковых ядер.

Фиг. 17, Диаграмма корреляции для различных ядер.

Ниже приведены диаграммы корреляций состояний для того же превращения. Построение таких диаграмм следует проводить в соответствии с правилами, изложенными выше при построении корреляционных диаграмм уровней 7, 19] [c.22]

Для группы позиционной симметрии v результаты можно получить тем же способом, что и для симметрии или можно поступить проще, воспользовавшись диаграммой корреляции между группами и С21, [47]. [c.379]

Теперь построим диаграмму корреляции состояний для реакции Дильса — Альдера. Используя рис. 4.5, мы получим конфигурации реагента и продукта, показанные на рис. 5.5 (этот рисунок можно сделать более точным, если поместить основное состояние продукта на 135 кДж/моль ниже основного состояния реагента). Основная конфигурация реагента непосредственно коррелирует с основной конфигурацией продукта (5 Л 5 ). Поскольку соответствующие состояния можно хорошо представить одной конфигурацией, основные состояния реагента и про- [c.145]

Рис. 5.5. Диаграмма корреляции состояний для реакции Дильса — Альдера

Диаграммы корреляции состояний с прямым переходом от возбужденного состояния реагента к основному состоянию продукта [c.152]

Диаграмма корреляции состояний [17, 18] для этого случая показана на рис. 5.8. Зная полное число участвующих в реакции электронов, можно определить общую пространственную симметрию (А для 4а,2тг-систем и А для 3а,3тг-систем). Происходит пересечение двух поверхностей потенциальной энергии различной симметрии, одна из которых идет вверх, а другая вниз. [c.155]

Кроме того, из диаграммы корреляции состояний можно видеть, что реакция в основном состоянии должна приводить к продукту в возбужденном состоянии и включать в себя стадию отрыва протона. Термическая реакция, по определению Сильвера [1], не возможна (в противоположность как разрешенным, так и запрещенным по орбитальной симметрии реакци- [c.155]

Взаимосвязь диаграмм корреляции электронных состояний и природы первичного продукта [c.157]

Для того чтобы изобразить диаграмму корреляции состояний, можно опять использовать метод подсчета электронов, но следует соблюдать осторожность, так как первичный продукт [монорадикал в случае (5-29) или бирадикал в случае (5-30)] определяется неоднозначно. Для обоих интермедиатов неспаренный электрон карбонильной группы может быть либо ст-электроном в ст-гибриде, который стал свободным в результате разрыва простой СС-связи, либо 7г-электроном, расположенным на довольно низкой -орбитали карбонила сопряженной системы. Например, для формильного радикала наиболее низким является -состояние ст-радикала (рис. 5.10) [28], которое имеет изогнутую равновесную структуру. тг-Радикал имеет линейную геометрию, причем его А" -состояние фактически является вырожденным с ст-радикальным состоянием ( П, со скользящим пересечением [29]). [c.157]

Влияние биоэнергетических факторов на уровень спортивных достижений изменяется в зависимости от мощности и продолжительности упражнения. Это видно из диаграмм корреляций показателей максимального потребления кислорода и максимального Од-долга с результатами спортивных достижений на различных дистанциях бега (рис. 168). Наибольшая корреляция показателя максимальной аэробной мощности на спортивные достижения в беге наблюдается на дистанциях 5 и 10 км. Показатель максимальной анаэробной емкости, наоборот, обнаруживает высокую корреляцию со спортивными достижениями на коротких и средних дистанциях бега. [c.374]

Установите, является ли разрешенной по симметрии термическая супра-супра димеризация этилена в циклобутан. Используйте следующие методы а) построение корреляцио1шой орбитальной диаграммы б) диаграмму корреляции электронных состояний в) корреляцию связывающих МО г) метод граничных МО д) метод Дьюара — Циммермана. [c.70]

Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непере-сечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [c.332]

Рис. 3. Диаграмма корреляции низколежащих орбит, возможных для изогнутой и линейной молекул АНг (по Уолшу [187]).

Независимо от того, подходит ли предложенный маханизм для этой реакции (металлический катализатор может служить просто для стабилизации интермедиата после разрыва простой СС-связи), он представляет несомненный интерес, так как показывает радикальные изменения, которые атом металла может внести в диаграмму корреляций орбитальной симметрии. [c.126]

Наконец, диаграмма корреляции состояний позволяет глубже исследовать различие фотохимического поведения состояний с различной мультиплетностью. Спад на потенциальной поверхности сохраняется для возбужденных как синглетного, так и триплетного л,тг -состояний реагента, и пересечение поверхностей происходит в состоянии / " или А", которые отличаются от основного состояния Ы пространственной симметрией. Однако поведение синглета и триплета не будет одинаковым, если нарушить плоскость симметрии. Поверхность триплетного состояния будет по-прежнему непосредственно коррелировать с продуктом, и ее пересечение с поверхностью основного состояния останется разрешенным благодаря различию их спиновых мультиплетностей. Но поверхность синглетного возбужденного состояния имеет яму, так как она удаляется от поверхности основного состояния, чтобы избежать пересечения с ней (разд. 5.7) значит, эти две поверхности разделены энергетической щелью. Следовательно, можно предположить, что относительный квантовый вьщод триплета по сравнению с синглетом должен увеличиваться по мере увеличения непла-нарности реакции . Йозеф Михл отметил, что щель сама по себе не приводит к уменьшению квантового выхода синглета. Скорее, и это действительно так, распад с образованием основного синглетного состояния 5д на начальной стадии реакции увеличивает возможность возврата к с исходной геометрией. Для триплетного процесса возврат молекулы в состояние происходит через стадию образования бирадикала . [c.156]

Рис. 5.11. Диаграмма корреляции состояний для реакции а-расщепления алканонов

Рис. 9. Диаграмма корреляции орбиталей при образовании трехчленного гетероцикла из этилена в основном состоянии и гетерофрагмента в валентном состоянии с двумя орбиталями 8 ж А симметрии

Справочник химика 21

Химия и химическая технология