Эквивалентные орбиты

Перейдем теперь к атому углерода. Его электронная конфигурация имеет вид с двумя неспаренными электронами. Промоти-рование одного 25-электрона на 2р-орбиталь и построение яр -гибрида дает четыре эквивалентные орбитали, направленные к вершинам правильного тетраэдра угол между ними составляет 109°28 (рис. И1.12). Именно такую конфигурацию имеют молекулы СХ4 (X = Н, Р, С1, Вг, I, СНз). [c.182]

В соответствии с правилами Гунда, электроны не могут находиться на одной орбитали, и если два электрона занимают две эквивалентные орбитали, то низшей энергии отвечает параллельное расположение их спинов. [c.33]

Вырожденными называются эквивалентные орбитали с одинаковым уровнем энергии. [c.27]

Таким образом, представления о локализованных связях не являются привилегией методы ВС, а могут быть выведены и в рамках МО. Получаемые при преобразовании делокализованных МО локализованные МО получили название эквивалентных. Эквивалентные волновые функции сходны с соответствующими волновыми функциями метода ВС, но не тождественны им. Если эквивалентные орбитали составлять из разных АО только одного атома. [c.102]

Образуются четыре эквивалентные орбитали, каждая из которых называется р -орбиталью и которые направлены к углам правильного тетраэдра (рис. 1.4). Таким образом, следует ожидать, что валентные углы в метане будут равны 109°28, т. е. углам правильного тетраэдра. [c.21]

Гибридные АО кислорода, участвующие в образовании ОНч вязей, эквивалентны, т. е. =рч. Кроме того, можно считать эквивалентными орбитали [c.536]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

Гибридные АО кислорода, участвующие в образовании ОН-связей, эквивалентны, т. е. ni = (i,2. Кроме того, можно считать эквивалентными орбитали неподеленных пар. Учесть условие ортогональности и нормировки МО. [c.380]

При описании молекулы СН4 на основе эквивалентных орбиталей восемь валентных электронов имеют пространственные волновые функции 01—04, определяемые уравнениями (8.20), причем каждой пространственной функции соответствуют электроны со спинами а и р. В широком смысле можно говорить о том, что на каждой эквивалентной орбитали находятся по два электрона, которые называют локализованными на связях электронными парами. [c.179]

Если из 5- и р-орбиталей образуются гибридные совершенно эквивалентные орбитали, то каждая из них должна иметь определенную долю характера -орбитали и определенную долю характера р-орбитали, причем размер доли зависит от числа р-орбиталей, вступающих в гибридизацию. При гибридизации одной 5- с одной р-орбиталью доля каждой из них в двух гибридных р-орбиталях составляет /г- При гибридизации одной - с двумя р-орбиталями ее доля в трех гибридных р -орбиталях составляет /з- четырех [c.56]

Если из 8- и р-орбиталей образуются гибридные совершенно эквивалентные орбитали, то каждая из них должна иметь [c.69]

Постройте эквивалентные орбитали для мостиковых связей в молекуле диборана BjH . [c.44]

Электронная конфигурация возбужденного состояния углерода ls 2s 2p , однако, не позволяет объяснить эквивалентность четырех связей углерода. Действительно, область вероятности нахождения одного из электронов связи (25 -электрона) имеет сферическую симметрию, в то время как плотности электронных облаков трех других электронов (2р -электроны) ориентированы вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. Полинг показал, что на самом деле орбитали являются не чистыми s- и р-орбиталями, а комбинацией из S- и трех /)-орбиталей, дающей четыре эквивалентные орбитали, промежуточные между орбиталями аир (эти орбитали назы- [c.66]

Следует отметить, что для построения орбиталей (3) были взяты молекулярные орбитали 1 ] и 1/ 2. хотя вместо 1 1 могла быть использована орбиталь 20 либо некоторая линейная комбинация Ц] 1а] +1 .2 2я с фиксированными коэффициентами Х и Ц2. В любом из этих случаев далее возможно построить две эквивалентные орбитали типа г)) и Т12, которым будут отвечать и две гибридные орбитали и 2, составленные из атомных орбиталей кислорода. [c.352]

Направленность гибридных орбиталей часто служила основанием для рассуждений о направленности химических связей, особенно при дополнительном условии, что наиболее прочные химические связи образуются по направлениям максимального перекрывания орбиталей двух соседних центров (критерий, использовавшийся при построении гибридных орбиталей Л. Полингом в начале 30-х годов). Более того, конструкции двух, трех и четырех эквивалентных орбита-лей, которые могут быть построены из одной 5 и трех р орбиталей у данного центра и которые получили название вр, зр и зр гибридных орбиталей, служили в свое время обоснованием линейного, тригональ-ного и тетраэдрического расположения соседних атомов (заместителей) у данного центра, хотя, как следует из всего вышесказанного, не гибридизация определяет расположение заместителей, а именно расположение заместителей определяет характер гибридизации орбиталей у данного центра. В частности, прямыми расчетами было показано, что если в базисе отсутствует 5-функция, то с тремя р-функциями, определяющими в конечном итоге сферическое распределение заряда у данного центра, получаются те же самые результаты для оптимального расположения четырех заместителей, например атомов водорода в метане, что и при использовании построений с гибридными орбиталями. [c.354]

Из орбиталей 2а, и 1 1 в (1) можно получить также две эквивалентные орбитали и которые в отличие от орбиталей Т1 и т]2 будут преобразовываться в себя при операциях е и и будут переходить друг в друга при операциях С2 и Оу . Эти орбитали должны иметь вид [c.356]

Понятие об эквивалентной орбитали имеет смысл, только если молекула обладает какими-либо элементами симметрии. Эквивалентные орбитали — это функции, отличающиеся лишь своим пространственным расположением. Далее будет видно, на-пример, что для молекулы СН4 можно образовать четыре эквивалентные орбитали, каждая из которых относится к одной из СН-связей. Операции симметрии молекулы преобразуют одну эквивалентную орбиталь или саму в себя, или в другую орбиталь, принадлежащую тому же набору. Таким образом, эквивалентные орбитали в отличие от молекулярных орбиталей не принадлежат одному типу симметрии. Подобно атомным орбиталям, из которых они образованы, эквивалентные орбитали преобразуются по смешанному типу симметрии они удовлетворяют уравнениям типа (7.31), но не уравнениям типа (7.12). [c.168]

Когда молекула обладает симметрией, локализованные орбитали становятся эквивалентными орбиталями, и, наоборот, было найдено, что эквивалентные орбитали удовлетворяют критерию локализации. Хотя критерий локализации имеет более общий характер, чем условие эквивалентности при операциях симметрии, его труднее применять. Поэтому проиллюстрируем сделанные выше замечания, рассмотрев молекулу, обладающую симметрией, а именно СН4. [c.168]

Можно преобразовать орбитали (15.6) в эквивалентные орбитали, как это описано в разд, 8.2, и проиллюстрировано уравнением (8.11). Очевидно, это эквивалентные орбитали равны [c.355]

Если два электрона по отдельности занимают две эквивалентные орбитали, то их спины в основном состоянии будут параллельны. [c.398]

Находимые указанным путем эквивалентные орбитали иногда называют орбиталями связей. [c.256]

Метод ВС основан на представлении о локализованных связях, что аналогично в методе МО так называемым эквивалентньш орбиталям. Для молекул типа бензола, когда встречаются трудности в их описании методом ВС, оказывается также невозможным получить эквивалентные орбитали. В этом отношении оба метода хорошо согласуются. [c.199]

В скобка) указаны иегибрндные эквивалентные орбитали, отвечающие той е конфигурации. [c.203]

При С,-=1 все МО переходят в эквивалентные орбитали. Гибридизация здесь трактуется как расширение базиса АО 1 р Г образовавании. МО за счет использо-. вання его 2р-А0. [c.104]

Как правило, из-за взаимного отталкивания эквивалентные орбитали располагаются как можно дальше друг от друга так, две р-орбитали образуют угол 180°. Это означает, что молекула Hg l2, например, должна быть линейной (в отличие от НдО) так и есть на самом деле. Такого вида гибридизацию называют дигональной. р-Гибридная орбиталь образует более прочную ковалентную связь по сравнению как с 5-, так и с р-орбиталью, поскольку она дальше, чем эти орбитали, вытянута в пространстве в направлении орбитали другого атома и потому обеспечивает большее перекрывание. Хотя переход б5-электрона в состояние 6р требует затраты энергии, выигрыш в энергии связи более чем компенсирует эту затрату. [c.20]

Вопрос о возможном наличии эквивалентных орбиталей у атома, имеющего в основном состоянии электроны на определенных атомных орбиталях, помогает решать теория групп. Мы видели, что у атома с з-, р -, р -, р -орбиталями могут быть четыре эквивалентные орбитали, приводящие к зр -гибриднзации. зр -Гибридизация имеет место в молекуле СН4 с группой симметрии Т . То, что у электронных-облаков атома углерода возможна такая симметрия, можно установить исходя из данных теории групп. [c.88]

При зр-гибридизации остаются неизменными, например, орбитали Ру и р , а смешиваются р и -орбитали. В результате получаются две эквивалентные орбитали, направленные под углом 180° по отношению друг к другу (рис. 14). Если в гибридизации участвуют АО, ориентированные в одной плоскости, гибридные орбитали не могут выйти из этой плоскости. Поэтому при гибридизации йзр , если й-и обе р-орбитали лежат в одной плоскости (например, р и Ру,) то четыре гибридные орбитали направлены к вершинам плоского квадрата. Валентный угол равен 90°. В некоторых случаях можно определить набор гибридизующихся орбиталей после исключения орбиталей, используемых на образование я-связи. Например, в молекуле С2Н4 каждый атом углерода отдает одну р-орбиталь на образование я-связи, остальные валентные орбитали углерода вступают в зр2-гибридизацию. В ацетилене два атома углерода соединены а-связью за счет гибридных р-ор-биталей и двумя я-связями. [c.32]

В качестве второго примера рассмотрим корреляцию между плоскими и неплоскими молекулами ХН3. На рис. 73 показана корреляция орбиталей при изменении межъядерных расстояний для каждого из этих двух случаев (подобно диаграмме на рис. 71). Здесь можно отметить, что каждая / -орбиталь объединенного атома или разделенных атомов расщепляется на с битали at и е в молекуле точечной группы и на орбитали аг и е. в молекуле точечной группы />з . Три эквивалентные орбитали Ish при увеличении межъядерных расстояний образуют орбитали ai и е (или а/ и е ). В середине рис. 73,а и 73,6 в грубом приближении дано относительное расположение орбиталей в плоских и неплоских молекулах ХНз. 0)единяя эти две диаграммы, мы получим диаграмму Уолша (рис. 74), на которой показана корреляция между плоскими и неплоскими молекулами. Аналогичные диаграммы могут быть построены и для других случаев, но здесь они подробно обсуждаться не будут (см. [III1, стр. 325). [c.126]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

Это позволяет предположить, что можно образовать эквивалентные орбитали, взяв молекулярные орбитали (8.17) в тех же комбинациях, что и ф1 в (8.19). Сделав это и введя множитель /2 для обеспече[1ия правильной нормировки эквивалентных орбиталей [молекулярные орбитали в уравнении (8.17) нормированы и ортогональны], получим следующие функции [c.172]

Можно преобразовать двенадцать а-орбиталей к экиииалент-ным орбиталям, в результате чего получим двена/щать функций, шесть из которых будут локализованы иа связях СН п шесть — на связях СС. Можно сказать, что молекулярные а-орбитали локализуемы на связях. Однако из трех я-орбиталей можно построить только три эквивалентные орбитали. Ясно, что это число недостаточно, чтобы их можно было локализовать на связях СС. Максимум того, что можно сделать — это локализовать л-орби-тали на двух связях или на трех атомах. Таким образом, молекулярные я-орбитали не локализуемы на связях. Химики обычно считают молекулярные а-орбитали локализованными. Однако, как видно из предыдущего, все молекулярные орбитали де-локализованы. Терминологически правильнее сказать, что а-орбитали локализуемы на связях, в то время как в молекулах типа бензола зх-орбитали не локализуемы. [c.174]

В любой модели, в которой электроны помещают на 0 1реде-ленные орбитали, будь то молекулярные орбитали ил1 эквивалентные орбитали, можно произвести дальнейшее 1[одразделе-ние этих энергий. В частности, можно рассчитать энергию отталкивания между электронами, находяигим ся на одной и той же орбитали и на разных орбиталях. Не удивительно, что последняя меньше для локализованных иа связях эквивалентных орбиталей, чем для молекулярных орбиталей, и, как уже было [c.180]

Эквивалентные орбитали были рассчитаны Калдор [3], исходившей из молекулярных орбиталей NH3 на основе критерия минимального отталкивания между парами. Это было сделано для пирамидальной, наиболее стабильной по спектроскопическим данным конфигурации молекулы NH3, а также для плоской конфигурации. Калдор нашла, что отталкивание между электронными парами возрастает при переходе от пирамидальной конфигурации к плоской иа величину, изменяющуюся в пределах [c.181]

Если выбрать ост для молекулы этилена так, как это показано на рис. 9.1, то 15-орбитали атомов водорода и 25-, 2ру- и 2рг-орбитали углерода останутся неизменными при отражении в плоскости уг. Можно скомбинировать их в молекулярные орбитали, которые также обладают этим свойством и которые по традиции называются а-орбиталями, так как их пространственные характеристики аналогичны характеристикам сг-орбнталей двухатомных молекул, показанных на рис. 6.4. Набор заполненных молекулярных а-орбиталей можно преобразовать в локализованные на связях эквивалентные орбитали, как об этом сказано в разд. 8.2, В этом случае их можно аппроксимировать линейными комбинациями 15-орбиталей атомов водорода и [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология