Орбитали корреляция

Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

При рассмотрении геометрического строения молекулы наиболее важным фактором являются углы между связями. Теория валентной связи гибридизованных орбиталей дает удовлетворительные величины многих из наблюдаемых углов между связями особенно тогда, когда можно сделать определенный выбор участвующих в связи орбиталей. Однако эта теория не всегда дает объяснения наблюдаемым углам. Когда же предсказываемые углы между связями отличаются от экспериментально найденных, то обычно применяют довольно искусственный прием определения степени гибридизации, т, е. относительного вклада в гибридизацию 5-, р- и -составляющих связи . Ниже будет показано, что этим было, по крайней мере, положено начало лучшему пониманию и объяснению различия углов между связями которое наблюдается во многих формально аналогичных молекулах, И модель, которая будет использована, по-прежнему базируется, в основном, п пространственной корреляции электронных пар валентного уровня, возникающей из принципа запрета Паули, [c.223]

Видно, что два критерия дают разные ответы для функций, которые мы обозначили как скоррелированные (без обмена). Оценка этого различия пока не ясна. Можно полагать, что для молекулярной хартри-фоковской функции, полученной из полностью локализованных орбиталей, корреляция не может появиться независимо от обмена (между подмножествами орбиталей). В таком случае можно было бы ол<идать, что оба критерия приведут к одинаковым результатам. Большая разница может иметь место в случае взаимодействия между молекулами, находящимися на средних расстояниях друг от друга, для которых важен дисперсионный член (соответствующий корреляции), тогда как переносом заряда (который предполагает обмен) еще можно пренебречь. Нужно указать, однако, что отклонение от точной идемпотентности проектированной редуцированной матрицы плотности должно быть невелико, так как вклад исходной волновой функции в этом случае яв- [c.73]

Теперь удобно рассмотреть применение концепции корреляции электронов к конкретной химической задаче, например к атому неона. В основном состоянии он имеет электронную конфигурацию 5 28 2р 2р 2р1 с четырьмя электронами каждого типа спина на внешних атомных орбиталях. Корреляция электронов заставляет электроны с одинаковыми спинами удалиться друг от друга возможно дальше простые геометрические рассуждения показывают, что этому условию удовлетворяет тетраэдрическое распределение электронов вокруг ядра с углом [c.34]

Если предлагаемые молекулярные комплексы соответствуют лимитирующей стадии каталитической реакции, то следует ожидать корреляции между каталитической активностью и степенью незавершенности заполнения -орбиталей (или степень -характера) в атомах переходных металлов. Пример такой корреляции дан на рис. 19 для системы гидрогенолиз этана в метан на металлических катализаторах [21 ] кроме того, этот пример иллюстрирует влияние периодичности на каталитические свойства металлов в пределах одной переходной серии. [c.101]

Первая показывает контур функции Ч , . (синглетное состояние) с электронами (1) и (2), локализованными на фиксированной оси 2 вторая показывает контур функции (триплетное состояние) на этой оси. Можно видеть, что в обоих случаях есть максимумы для конфигураций, в которых первый электрон находится у ядра, где сама 1 -орбиталь имеет максимум, и второй удален на расстояние, где сама 2р-орбиталь имеет максимум. Из контурной диаграммы для синглетного состояния видно, что те конфигурации, в которых оба электрона находятся по одну сторону от ядра, преобладают, тогда как по контурной диаграмме для триплетного состояния видно, что преобладают конфигурации, имеющие электроны по разные стороны от ядра. В действительности, электроны с одинаковым спином будут иметь максимум вероятности нахождения по разные стороны от ядра на прямой линии, проходящей через ядро, т. е. под углом в 180° по отношению друг к другу. Как нетрудно заметить, тот же самый результат был получен ранее при гибридизации атомных з- и р-орбиталей с образованием двух эквивалентных гибридных хр-орбиталей. Единственное отличие здесь в том, что в данном случае рассматривались атомные конфигурации 1з 2р , а не /гs /гp , которые необходимы для образования эквивалентных гибридных орбиталей. Однако это было сделано только для простоты изложения. Угловая корреляция, которая будет рассмотрена далее, не зависит от того, имеют или не имеют и р-орбитали одно и то же главное квантовое число. [c.204]

Орбиталей, можно установить корреляции между ними и спектрами поглощения, но для этого непригодны значения Р, полученные из термохимических данных. В самом деле, самая низкая частота в спектре бензола связана с переходом электрона с 7С2=71з на п 1=п 2. Ей отвечает энергия, равная 2р (см. рис. 97). [c.235]

Для достаточного учета корреляции электронов с помощью метода конфигурационного взаимодействия приходится брать большое число конфигураций, что очень усложняет расчеты. Одним из менее сложных способов является метод разных орбиталей для разных спинов. Дело в том, что наибольшая ошибка от замены потенциала 1/г12 усредненным потенциалом получается, если не учитывается корреляция спаренных электронов так как их волновые функции отличаются только спиновыми множителями и, следовательно, указывают на сравнительно высокую вероятность встретить оба электрона в одной и той же точке пространства (у электронов с одинаковыми спинами пространственные части волновых функций в силу принципа Паули должны быть различными). Если для электронов, которые, согласно ограниченному методу Хартри—Фока, являются спаренными, построить волновые функции с неодинаковыми координатными частями, то вычисленная вероятность попадания электронов в одну и ту же точку пространства уменьшится и тем самым будет учтена корреляция электронов. [c.26]

Из выражений (13.15) и (13.16), полученных в разд. 13.4.2, ясна особая роль граничных орбиталей при определении предпочтительного пути перициклической реакции. Эта роль понятна также при рассмотрении корреляционных диаграмм (см. рис. 13.3—13.12), из которых видно, что именно корреляции ВЗМО и НСМО определяют разрешенность или запрещенность по симметрии той или иной реакции. [c.519]

Рис. 82. Корреляция сродства к электрону с энергией низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) для ненасыщенных углеводородов

Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи (см. раздел 8.9.3), распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов. Который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО [c.337]

На форму комплекса оказывают также влияние и силы взаимного отталкивания электронов. Направления наибольшей электронной плотности в комплексе отвечают наименьшему отталкиванию ( корреляция электронов ). Поэтому в итоге геометрическая форма комплекса определяется направлением орбиталей, между которыми возникает связь, т. е. принципом Паули и взаимным отталкиванием электронных пар, т. е. правилами Гунда. [c.219]

Для качественной характеристики прочности связи может служить понятие о кратности связи, которой называется число избыточных электронных пар на связывающих орбиталях по сравнению с разрыхляющими. Данные табл. 6.4—6.6 и др. делают ясным способ вычисления этой характеристики. В общем наблюдается корреляция между величиной кратности связи и ее энергией диссоциации. [c.122]

В первом случае — образования однозарядного катиона — расстраивается сильная з -пара и появляется слабая пара -электронов (на разных орбиталях) при образовании двухзарядного катиона исчезает слабая пара д , при переходе к просто отрывается непарный -электрон, взаимодействовавший только с остовом. И тем не менее во всех трех процессах изменение энергии корреляции почти одинаково 0,037, 0,034 и 0,031 ат. ед. [c.94]

Учет энергии корреляции можно осуществить различными методами, например, методом конфигурационного взаимодействия (КВ ). В этом методе полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера, каждый из которых характеризует различные способы размещения электронов по орбиталям. Однако вычисления корр методом КВ достаточно сложны для учета 40—60% этой энергии приходится рассматривать до тысячи возбужденных конфигураций. [c.187]

Нижние индексы 1 и 2 при орбитали используются для того, чтобы различить два разных представления а , которые вытекают из f,g в группе более низкой симметрии. Поскольку первое, четвертое и ще-стое двойные произведения, которые записаны выще, соответствуют двум электронам, занимающим одну и ту же op6nrajib (а ,, а 2 и соответственно), произведения должны быть синглетными состояниями Ад, Ад и Ад С О ОТ ВС т СГ В С н н О. Второе, третье и пятое двойные произведения соответствуют электронам на различных орбиталях и приводят к синглетному и триплетному состояниям Ы + А и 2 6 4-2 В . Состояния в точечной группе С приведены в левом столбце табл. 10.5. В правом столбце даны коррелирующие состояния в 0 из табл. 10.4. Поскольку в jh возможны три триплетных состояния симметрии В , Вд и Ад, они должны вытекать из состояния Все другие состояния, вытекающие из tjg, синглеты. Другие возможные корреляции отсутствуют. Таким же образом можно коррелировать состояния конфигураций t gel. [c.81]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ео = 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола gHe (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена gHio (—120 кДж/моль), находим Ео =2 =—151 кДж/моль. Полученная величина является не истинным, а эффективным значением р. Эту величину можно использовать, в свою очередь, для расчета энергии делокализации в производных бензола (табл. 11). Установлены корреляции между энергиями орбиталей по методу МОХ и спектрами. (Здесь эффективный параметр р имеет уже другое значение.) Они предсказывают в соответствии с опытом смещение полос в сторону низких частот для ряда бензолтрифенилен-> коронен. [c.119]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

В какой-то степени энергия связи насыщенных и ненасыщенных гомологов углеводородов может быть рассмотрена детально, поскольку это позволит составить представление о корреляции энергий связи в полиолефинах. Есть смысл сравнить энергию связи с энергией электронов, образующих конкретные связи в насыщенных углеводородах с локализованными электронами. Теоретически электронную энергию молекулы можно рассчитать с помощью любого из указанных выше приближенных методов, например методом ЛКСО [2Ь, 6]. В таком случае молекулярные орбитали а-электронов углеводорода, имеющего N связей, могут быть описаны линейной комбинацией N связанных орбиталей ф [c.102]

Сравним метод полного наложения конфигурации в пространстве актавных орбиталей размерности с точным решением. Видно, что энергия корреляции [c.270]

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятшистс-кой) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции [c.121]

Для правильного описания последнего необходим точный учет эффектов электронной корреляции. Это связано в первую очередь с пересечением орбиталей при следовании реакции по дисро1а-торному пути. Так, предспав-ленные на рис. 13.10 данные не.эмпирических расчегов показывают, что учет электронной корреляции при помощи метода КВ не только более правильно описьшает барьер и энергетику превращения, но и устраняет дефект хартри-фоковского расчета для дисротаторного механизма. [c.505]

Кроме методов КВ и МКВ для учета электронной корреляции в атомах и молекулах существует ряд других методов учета корр, таких, как метод парных корреляций, использование натуральных орбиталей и др., которые в настоящее время начинают широко применяться для расчета небольших молекулярных систем. [c.111]

Ранее во многих случаях отмечались тонкие влияния электронной корреляции на свойства атомов, молекул и кристаллов и многочисленные следствия, из них вытекающие. Представляется, что проблемы индивидуальности и специфичности свойств химических соединений и атомов имеют в своей основе кроме электронной корреляции зависимость от идеи о кайносимметрии и о своеобразных формах постепенного вырождения последней и перехода к вторичной периодичности при накоплении внутренних максимумов зарядовой плотности орбиталей изучаемой симметрии. [c.42]

Действительно, приведенные данные показывают, что сила, действуй-щая на /9-электрон в атомах серии Ые — Кп и сжимающая облако, максимальна в случае Ые и особенно мала для Кг. Одновременно с уменьшением эндо-эффекта взаимного отталкивания при постоянстве второго квантового числа и при отдалении от кайносимметрии (т. е. при увеличении главного квантового числа) идет и некоторое уменьшение экзо-эффекта электронной корреляции, зависящей не только от расширения облака, но и от уменьшения эффекта почти вырождения . В самом деле, геометрическое сближение взаимно возмущающих друг друга орбиталей, хотя и уменьшается слегка при переходе в Системе от одного периода к другому, но все же остается малым [c.78]

В малых периодах Системы для учения о корреляции оказывается пригодной в какой-то степени приближения простая модель сильных (электроны на одной и той же орбитали) и слабых (электроны разных орбиталей) пар, но уже в 4-м периоде появляются явные признаки зарождения в перспективе новой модели комплексированных пар, а далее — при изучении еще более многоэлектронных атомов — предугадывается еще более полная коллективизация электронов с их сложными гибридизациями. [c.94]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.38 , c.115 , c.116 , c.123 , c.124 , c.126 , c.136 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.51 , c.53 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.38 , c.115 , c.116 , c.123 , c.124 , c.126 , c.136 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология