Уолша

По схеме Чемберлена и Уолша [c.246]

Тогда <р [М]/[СН4]. По схеме Чемберлена и Уолша <р может быть положительным только при условии, когда к"[СН ] <0,5к [М]. [c.247]

В обеих схемах q> уменьшается с увеличением процентного содержа ния метана в смеси, однако по схеме Норриша имеет место простая обратно пропорциональная зависимость, тогда как по схеме Чемберлена и Уолша должна наблюдаться обратно пропорциональная зависимость более высокого порядка. [c.247]

Что касается схемы Чемберлена и Уолша, то кроме приведенного выше возражения, остается нерешенным вопрос, возмон<ны ли вообще бинарные столкновения между Н и О2 с образованием НО . [c.247]

Проблемы механизма окисления углеводородов были пересмотрены в течение последних лет Уолшем [56]. На основании различных химических и кинетических данных автор предполагает, что в периоде Ту молекулы перекисей образуются в результате следующей цепной реакции [c.260]

Бахман и другие предполагают, что добавление кислорода может промотировать образование свободных радикалов, подобно тому как было предложено Уолшем [61] для парофазного окисления или для пропана [c.81]

И применение правила Уолша качественно приводят к одному и тому же выводу. Это правило гласит, что замещение в СН одного атома Н менее электроотрицательной группой повышает р-характер и понижает -характер остальных связей С—Н. [c.65]

В нервом параграфе настоящей главы разбираются работы Уолша и Гиншельвуда, во втором — работы В. Я. Штерна и в третьем — работы Норриша. [c.203]

Такому представлению, по мнению Уолша, противоречит следующее [c.204]

В схеме Уолша впервые при обсуждении окисления углеводородов отчетливо проводится представление о большей вероятности отрыва атома водорода от третичного атома углерода, чем от вторичного, и от этого последнего, чем от первичного. Получающиеся алкильные радикалы, присоединяя кислород, превращаются в перекисные алкильные радикалы К0.2, которые в случае первичного строения подвергаются при высоких температурах распаду, а при низких — взаимодействию с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекисей. Последние подвергаются мономолекулярному распаду. [c.205]

В собственных опытах Уолша при распаде трет, бутил-гидроперекиси в газовой фазе был получен ацетон и в меньших количествах вещества, образование которых, по мнению автора, можно объяснить как результат цепных реакций, инициированных метильным радикалом и гидроксилом. Это приводит Уолша к следующему механизму распада [c.205]

Как было предложено Гейдоном [481, а затем доказано Уолшем [491, свет излучает возбужденная молекула углерода СО. Уолш показал, что дискретное испускание в области от 3250 до 6250 А вызывается возбужденными молекулами СО2. В работах [49а 1 сообщалось, что прп взрыве обнаружены полосатые спектры поглощения,-которые были приписаны возбунаден-ной СО. [c.396]

Чемберлен и Уолш [89] предположили, что каталитическими агентами, ответственными за холодные пламена, являются гидроксиалкилперекиси, возникающие нри конденсации на поверхности перекисей и альдегидов. Франк-Каменецкий описал периодичность холодных пламен. Лотка [941 описал систему кинетических уравнений для периодических химических процессов. Эти уравнения подтверждают предположение Франк-Каменецкого. Для этого необходимо, чтобы перекиси и альдегиды играли роль катализаторов при образовании друг друга и исчезновении по системе реакций второго порядка, таких, как [c.417]

Предполагается, что последняя реакция происходит значительно чаще, чем реакция (VI). Чемберлен и Уолш [7, 58] также допускают возможность мгновенного разложения СНО па Н и СО, предполагая в то же время, что реакция между Н й Оз происходит путем двойного столкновения, в результате которого образуется возбужденный радикал НОа-Последний, по их мнению, прекращает свое существование либо в результате дезактивации при столкновении с другой молекулой (в этом случае цепь обрывается, как в приведенной выше реакции VI), либо в результате реакции с метаном или формальдегидом [c.246]

Далее,, по мнению Уолша, перекиси разлагаются на свободные радикалы лцбо путем расщепления связи О—О, либо путем расщепления других связей, в зависимости от структуры перекисо11, что может вызывать, интенсивное разветвление цепи. Как и авторы данной главы [22], Уолщ полагает, что реакция разветвления цепи катализируется альдегидами, которые способны конденсироваться с перекисями и затем регенерироваться следующим образом [c.260]

Мож Ю также предполагать, что своим происхождением хо.тодные пламена обязаны механизму реакции н могут появляться в изотермических условиях. Такое предположение было сделано Франк-Каменецким [ 12] оно развивалось позже Уолшем 56]. Нал1 кажется, что такой реакционный механизм, в котором концентрация промежуточных продуктов претерпевает ряд периодических изменений, представляет значительный ин- [c.263]

На основаиии имеющихся фактов можно полагать, что в период т, имеют место разветвленные реакционные цени, а в период неразветвленные. Разветвление цепей происходит в результате образования перекисей путем расщепления перекисной связи. Уолш предлагает механизм, согласно которому любая атака кислорода, нанравленная на молекулу углеводорода, приводит к разветвлению цепи. По мнению авторов данной статьи более вероятным кажется, что разветвление цепей является сравнительно ред-лим молекулярным процессом. Переход от периода Tj к периоду Tg происходит при повышении температуры, так как при этом разрушение перекисей не сопронождается разветвлением цепей. [c.267]

Подобная мысль высказывается в работах Норриша [14] и Чемберлена и Уолша [8] последние два автора также предполагают существование нестойкого обладающего бол >шпм запасом энергии радикала HjOO. Ралс й, Портер, Раст и Фоген [17] делают предположение, что СН,00 является важным промен<уточным продуктом, последующие реакции которого заключаются в отщеплении водорода или распаде [c.270]

О] щспляотся гораздо легче, чом вторичный, а вторнчный — гораздо легче, чем первичны . Это положение было доказано Уолшем [66], а Бурд [10] сравнил порядо склонности к отщеплению водорода в реакциях окнолеиия с легкостью отщепления различных водородных атомов в аналогичных реакциях с участием свободных радикалов, таких, как гало-генирова1[ие и нитрование. [c.320]

Метан. Нашими знаниями относительно окисления метана при низком давлепии во многом мы обязаны Норришу [48]. Льюис и Эльбе [32] недавно составили обзор всей имеющейся по этому вопросу литературы, а Гор и Уолш [27] рассмотрели влияпие поверхностей па процессы окисления. [c.321]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Пo лeдyющиe реакции этого радикала точно еще не установлены. Принимая во внимание в данный момент только радикалы, образующиеся в результате вторичной атаки, согласно гидроперекисному механизму, предложенному Уббелоде и развитому Уолшем [66], перекисный радикал отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси, которая затем может подвергнуться разложению [c.333]

Среди кислородных продуктов не установлено точно соединение, вызывающее разветвление цепи. Льюис и Эльбе отметили, что для объяснения кинетически низкотемпературной реакции достаточно допустить умеренное разветвление цепи. Малерб и Уолш предположили, что разветвление цепи происходит в результате окисления гидроперекиси, Черняк и Штерн [13] недавно доказали, что реагентом, вызывающим разветвление цепи при низких температурах, является ацетальдегид, который реагирует по схеме [c.336]

Согласно Уолшу [1], энергия связи С—Н возрастает с усилением s-характера связывающей орбитали [c.65]

Необходимо, однако, отметить что несмотря на всю серьезность задач, поставленных работами Тоуненда, к их решению в последующих исследованиях было привлечено совершенно недостаточное внимание. Можно назвать только работу Уолша 1953 г. (см. гл. VI, 1), в которог были подвергнуты обсуждению вопросы распространрния холодных пламен, и упомянутую выше работу Норриша [70] 1952 г. по исследованию низкотемпературного окисления гексана, в которой был изучен механизм голубого пламени. Обе эти работы будут разобраны в следующей главе. [c.194]

В указанный промежуток времени были предложены четыре радикально-ценных схемы окисления высших парафиновых углеводородов. Из них первые две — Уолша (1946 — 1947) и Гиншельвуда (1947) — являются нерекиснымн схемами в том смысле, что в них, во-первых, принимается образованпе органических перекисей в качестве первичных молекулярных продуктов окисления и, во-вторых, пменно этим перекисям приписывается разветвляющая роль. [c.203]

Вс гед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, так /ке посвященных изучению окисленпя высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые но времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических нерекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пнзом (см. стр. 103) н поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала ROj. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. [c.203]

В 1946—1947 гг., почти через десять лет после опубликования радп-кально-цепной схемы окислепия парафиновых углеводородов Льюиса и Эльбе, появилась новая схема этого процесса, предложенная Уолшем [1-3]. [c.204]

Уолш высказывается далее и против поправок, внесенных в схему Поупа, Дикстра и Эдгара Льюисом и Эльбе. Как мы видели (см. стр. 120), поправки эти сводились к предположению о деградации углеводородной молекулы через альдегидные радикалы R O, а не через альдегидные молекулы [c.204]

Уолш, однако, ссылаясь на известные в то время свойства ацетила [5—9], считает, что время жизни этого радикала при температурах выше 60 очень мало. В условиях газофазного окисления углеводородов (Г 60°) ацетильный радикал, в случае его образования, должен, по. мнению Уолша, немедленно распасться но уравнению [c.204]

И следовательно, предположение о его дальнейшем взаимодействии с кислородом не выдерживает критики. По той же причине недостаточной стабильности Уолшу представляется мало вероятным участие и более высокомолекулярных радикалов R O в постепенной деградации при окислении углеводородов. [c.204]

В основе выдвинутой Уолшем схемы окисления парафинов лежит идея об окислительной деградации углеводородной молекулы путем распада ступенчато образующихся по ходу окисления либо алкилгидропере- [c.204]

Такую последовательность элементарных актов мы видели в схемах Уббелодэ (см. стр. 113) и Льюиса и Эльбе (см. стр. 119). Новым в схеме Уолша являются пути, по которым, по его мнению, происходит распад перекисных образований (перекисных молекул и перекисных радикалов). [c.205]

Для установления механизма распада алкилгидроперекисей Джорж и Уолш [101 проанализировали результаты ряда работ как по разложению этих соединений, так и по окислению углеводородов. [c.205]

Виланд и Майер [11] изучали распад трифенилметилгидроперекиси в присутствии щелочи при повышенной температуре. Авторы нашли, что продуктами распада являются бензофенон и фенол. Уолш предлагает следующий механизм реакции [c.205]

Во всех приведенных выше случаях распаду подвергались третичные алкилгидроперекиси. Уолш трактует полученные результаты как следствие [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология