Полиизопрен температура перехода

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

Многие авторы занимались изучением динамических механических свойств полиизопренов 97. 620, 621, 63 5, 769, 032-1036. Методом адиабатического растяжения изучена криста ллизуемость при растяжении ненаполненных резин из литий-изопренового каучука Исследована адгезия пленок из полиизопрена к силикатному стеклу Опубликованы результаты измерения температуры переходов 1-го и 2-го рода и рассмотрена связь температуры перехода 2-го рода со структурой полимера >038. [c.815]

Но даже пренебрегая этими различиями, можно заключить, что простой зависимости, связывающей молекулярную структуру и температуру перехода, повидимому, не существует. Температура перехода увеличивается примерно пропорционально с увеличением константы межмолекулярных сил на единицу длины цепи [13], но из этого правила есть много исключений. Большие боковые группы, как, например, в полистироле или поливинилкарбазоле, и полярные группы, как в поливи-нилхиориде, приводят к высоким Однако поливинил-иденхлорид при наличии двух атомов хлора имеет низкую —17°С. Бэкер [5] приписывает такое значение Т большей симметрии группы С — СЬ по сравнению с С — С1. Как будет видно ниже (стр. 45), температура перехода увеличивается в ряду — полибутадиен, полиизопрен, полидиметилбутадиен и затем опять падает для полиизобутилена, повидимому, вследствие большой симметрии структуры последнего. Иенкель [49] построил молекулярную модель, которая показывает, что легкость вращения около связи углерод-углерод является важ-ным фактором при определении [c.12]

Этот механизм был подтвержден в работах Б. А. Догадкина, И. А. Хуторского и И. Д. Ходжаевой [55], подробно исследовавших реакцию надбензойной и надфталевой кислот с растворами натурального и синтетического полиизопренов, а также низкомолекулярного модельного гексаизопрена (сквалена) в различных растворителях (хлороформе, бензоле, хлорбензоле, ССЦ, 1,4-диокса-не). Оказалось, что константы скорости этой бимолекулярной реакции примерно равны для изопреновых звеньев в макромолекулах и в сквалене и зависят не от полярности растворителя, а от его качества в отношении полимера. Константы скорости возрастают в той области концентраций полимера, где при заданной температуре происходит переход от изолированных клубков к равномерному распределению макромолекул по объему, обеспечивающему одинаковую доступность всех звеньев для атаки низкомолекулярным реагентом. Например, при 18 °С это соответствует концентрациям до 0,4—0,5%. Было обнаружено также, что константа скорости заметно снижается с увеличением глубины реакции. [c.54]