Равновесная высокоэластическая деформация

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Исследование влияния типа связей на характер термомеханических кривых, модуль упругости и равновесную высокоэластическую деформацию трехмерных полимеров на основе фенолформальдегид-ных смол, эпоксидных и других термореактивных пленкообразующих показало, что значительная роль в образовании пространственной структуры в этих системах принадлежит физическим связям. Из термомеханических кривых полимеров с различным содержанием поперечных связей следует, что они характеризуются значительной высокоэластической деформацией, но не переходят в вязкотекучее состояние из-за наличия пространственной структуры. Температура стеклования трехмерных полимеров увеличивается с повышением степени отверждения, зависящей от температуры формирования. Однако даже при высокой температуре 140 °С не реализуется полная глубина отверждения, а пространственная сетка является термически лабильной. Это выражается в том, что по мере нагревания трехмерных полимеров и приложения нагрузки часть связей, образующих сетку, разрушается, а на их месте образуются новые связи, число которых с повышением температуры уве- [c.126]

В последнее время стал актуальным вопрос какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл. I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 10 —10 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить [c.106]

Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. Так, для каучуков. и резин время жизни надмолекулярных образований при 20° С характеризуется временем 10 —Ю с (Х-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы достичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за [c.60]

В работах [ПО] была сделана попытка дать теорию равновесной высокоэластической деформации полимерной сетки на основании концентрации сегментов как механических диполей. Основной недостаток гипотезы о механическом поле, изложенный в [ПО], заключается в тесной связи ее с моделью сетки и типом деформации. В работе [97], являющейся развитием указанных работ, гипотеза о механическом поле напряжений обобщается на любой вид деформации, что позволяет получить закон для произвольной деформации. [c.169]

При продолжительности нагружения I не более 30 с развивается в основном (на 75—85% от равновесной) высокоэластическая деформация. При этом (примерно на 15—20% от общей) развивается и пластическая деформация, тогда не обязательно производить замер высоты образца после его полного восстановления. За равновесную высокоэластическую деформацию можно условно принимать уменьшение высоты образца за первые 30 с при его сжатии., [c.62]

Для полимеров, находящихся в текучем состоянии, полная деформация складывается (пренебрегая мгновенной составляющей) из необратимой деформации вязкого течения и высокоэластической деформации, которая носит обратимый характер и восстанавливается после прекращения принудительного деформирования. Этим обусловлена частичная упругость формы текучих полимерных систем. Соотношение между пластической (необратимой) и высокоэластической компонентами деформации при заданной температуре зависит от режима и длительности нагружения. Если рассматриваются состояния установившегося течения, то каждой скорости сдвига и напряжению отвечает свое значение равновесной высокоэластической деформации, которое сохраняется в системе при сколь угодно длительном деформировании. После устранения внешней нагрузки происходит растянутое во времени изменение формы, причем это изменение осуществляется по-разному в зависимости от того, представлена ли образцу возможность изменять свою форму свободно, деформируясь в любом направлении (свободное восстановление), или же упругое восстановление происходит только строго в напра-. влении, обратном направлению предшествующего сдвигового течения (стесненное восстановление). Первый случай имеет место, например, когда струя полимера выходит из капилляра и ей предоставляется возможность свободно изменять свои размеры ( разбухать ), вследствие восстановления накопленных при течении высокоэластических деформаций. Второй случай наблюдается, как правило, при количественном исследовании эффекта упругого восстановления, когда полимер находится в рабочем зазоре в ротационных приборах и образец деформируется в заданном режиме в условиях простого сдвига. После прекращения принудительного вращения образцу [c.374]

Релаксация деформации. Величина деформации зависит от величины приложенного напряжения. Предположим, что к образцу каучука приложено постоянное напряжение, величина которого значительно меньше разрывного напряжения (глава XI). Если процессы течения при этом не происходят, то под влиянием приложенного напряжения образец будет постепенно удлиняться до достижения определенной длины, не изменяющейся больше со временем. Относительная деформация, величина которой не изменяется во времени, называется равновесной высокоэластической деформацией и обозначается еэл. . Равновесная деформация всегда больше любой деформации, развившейся за данный промежуток временив (еэл. > 3. . <) [c.165]

Из рис. 54 видно, что экспериментальные величины равновесных высокоэластических деформаций при разных частотах воздействия не вполне совпадают. Это объясняется наличие.м не двух времен релаксации, а широкого набора времен релаксации реального полимера, соответствующих перегруппировкам звеньев и участков цепей, состоящих из различного числа звеньев. Для релаксационных процессов, происходящих в полимерах, характерно одновременное протекание, множества процессов с различными скоростями, т. е. с разными временами релаксации. [c.170]

Для высокоэластического состояния характерны большие величины деформации при малых напряжениях. Величина равновесной высокоэластической деформации не зависит от температуры (стр. 168) однако при низких температурах высоко-эластическая деформация, вследствие ее релаксационного характера, не успевает развиться. Поэтому величина деформации эп-t с понижением температуры уменьшается, и при некоторой температуре небольшие напряжения могут вызвать только небольшие упругие деформации (см. рис. 53). Температура, при которой величина деформации становится равной упругой деформации, т. е. та температура, при которой материал полностью теряет свои эластические свойства, соответствует температуре стеклования полимера. [c.182]

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под влиянием действующих сил процесс изменения конформаций цепей приобретает определенную направленность и требует времени. Относительная деформация которая не изменяется во времени, называется равновесной высокоэластической деформацией и обозначается Бэл, оо. Равновесная деформация всегда больше любой деформации, развившейся за данный промежуток времени. [c.142]

На рис. 5.4 показана временная зависимость деформации мягких вулканизатов каучука прн различных температурах. Верхняя прямая соответствует равновесной высокоэластической деформации, которая в диапазоне температур от 7 до 60 °С развивается практически мгновенно. С понижением температуры [c.143]

Для полимеров характерно одновременное протекание множества релаксационных процессов с различными скоростями, т. е. с разными временами релаксации. Это вытекает из подробного анализа эксперимента. Так, из рис. 5.9 следует, что частотная зависимость деформации сохраняется при достаточно высоких температурах, тогда как она должна была бы отсутствовать у системы с одним временем релаксации (см. рис. 5.8). Для пространственных полимеров при повышенных температурах ни при одной частоте не наблюдается равновесной высокоэластической деформации, т. е. отставание деформации от напряжения сохраняется. Имеются и другие экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии спектра времен релаксации, и существуют методы их оценки. [c.150]

Таким образом, даже в случае установившейся равновесной высокоэластической деформации линейного полимера [c.54]

Таким образом, наибольший интерес представляют неравновесные высокоэластические деформации, которые и будут рассмотрены в этом очерке. Однако, исторически, очень много внимания было уделено теоретическому рассмотрению природы высокоэластической деформации и вычислению модуля равновесной высокоэластичности по молекулярным характеристикам. Эти работы, с нашей точки зрения, имеют ограниченное значение вследствие содержащихся в них недостаточно обоснованных предположений, рассматриваемых ниже, а также вследствие узости их основной задачи — вычисления равновесной высокоэластической деформации. Тем не менее они сыграли положительную роль, состоящую в том, чтобы были выяснены природа высокоэластичности и ее связь со свойствами цепных молекул. [c.55]

Некоторые результаты для гелей полистирола в бромоформе п — 8 г О, кривая 1) и бутаноне п — п, = 0,22, кривая 2) представлены на рис. 8.47, где изображена зависимость (т, — 1[2)д от степени набухания q для нескольких образцов, различающихся степенью вулканизации (т. е. величиной М ) [195]. В обоих растворителях отрицательная величина (71 — 72) при пластификации полимера растворителем резко возрастает и достигает максимального значения при 1,5—2, в соответствии с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние и развитием равновесной высокоэластической деформации. [c.669]

Наряду с исследованием природы равновесной высокоэластической деформации большое значение имеет изучение кинетики ее развития. Термодинамика явления высокоэластичности и молекулярная природа равновесной высокоэластичности уже получили теоретическое обоснование, когда появились первые фундаментальные исследования по кинетике. Эти исследования позволили вскрыть релаксационный механизм высокоэластической деформации, скорость развития которой во многом зависит от температуры. Первый шаг в выяснении основных закономерностей кинетики был сделан П. П. Кобеко, Е. В. Кувшинским и Г. И. Гуревичем , изучившими температурные зависимости модуля упругости (эластичности) резины и эбонита. [c.191]

Повышение температуры до значений, существенно превышающих температуру стеклования, приводит к быстрому установлению равновесной деформации, практически не меняющейся со временем (рис. П1.3). Из рис. П 1.3 видно, какое огромное влияние оказывает температура на скорость установления равновесной высокоэластической деформации. [c.191]

Рассматривая равновесную высокоэластическую деформацию резины как явление ориентации цепей молекулярных звеньев каучука в силовом поле, Бартенев [26] предложил для одноосной деформации растяжения резины [c.22]

А. Тобольского [5] и других исследователей [41, 55, 56]. Эти теории хорошо описывают равновесную высокоэластическую деформацию сетчатых эластомеров (каучуков), поскольку в области равновесной высокоэластичности, реализуемой в чистом виде выше температуры стеклования, основную роль играет энтропийный эффект, но для полимеров с жесткой сетчатой структурой применение этих теорий требует специальной проверки. [c.66]

По мере повышения температуры полимер, как было ранее установлено 153, 66, 74], приближается к состоянию истинной высокоэластичности, которое характеризуется (при не очень больших деформациях) линейной зависимостью между напряжением и деформацией. Коэффициентом пропорциональности в этой зависимости является модуль равновесной высокоэластической деформации (равновесный модуль высокоэластичности) оо.р [c.74]

РАВНОВЕСНАЯ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ [c.47]

На рис. 1.7 схематично показано, как в произвольной точке К на кривой ползучести полную деформацию можно разделить на составляющие еь 62, 63. Здесь выбран такой (момент времени, задолго до которого завершилось развитие деформации ег. Отрезок АВ представляет равновесную высокоэластическую деформацию при напряжении оо, в первом приближении можно считать, что величина ег при заданном сто не зависит от Г. [c.19]

Для высокоэластичных материалов различают релаксацию деформации и релаксацию напряжения. Релаксация деформации наблюдается при воздействии на образец постоянной нагрузки. При этом со временем величина деформации постепенно возрастает, пока не достигнет постоянного значения равновесной высокоэластической деформации (рис. 22). [c.70]

К образцу полимера приложено постоянное напряжение ао. Если при этом течение отсутствует, то напряжению ао соответствует определенная равновесная высокоэластическая деформация еравн-Однако равновесная высокоэластическая деформация, соответствующая напряжению ао, достигается не мгновенно. Как видно из рис. V. 9, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация. [c.147]

Зависимость напряжения от деформации (8.21) или выражение для модуля упругости необходимо .олучить в применении к сетчатому пространственно-сшитому полимеру. Только в пространственно-сшитом полимере можно осуществить равновесную высокоэластическую деформацию, не опасаясь одновременного развития вязкотекучей необратимой деформации. [c.114]

Упругое восстановление формы эластичных жидкостей происходит во многом аналогично упругому восстановлению резин после снятия внепшей нагрузки. Но в отличие от резин высокоэластические деформации, накопленные при течении полимерных систем, способны релаксировать. Это означает, что если между моментом прекращения принудительного деформирования и началом упругого восстановления проходит некоторое время, то конечное значение измеряемой высокоэластической деформации оказывается тем меньше, чем бЬльше период времени релаксации запасенной высокоэластической деформации. В отличие от этого в резинах равновесная высокоэластическая деформация (за исключением особых случаев) не зависит от длительности выдержки образца в нагруженном состоянии. Такая разница в поведении резин и текучих полимерных систем носит тот же характер, что и различие в равновесном напряжении в резинах оно сохраняется (теоретичес1(и) неограниченно долго, в текучих системах напряжения всегда релаксируют до нуля. [c.375]

На рис. 50 показана зависимость деформации мягких вул-канизатов каучука от времени при различных тем-пература.х . Верхняя прямая соответствует равновесной высокоэластической деформации, которая в диапазоне температур от 7 до 60 °С развивается практически мгновенно. С понижением температуры время достижения равновесной деформации увеличивается, и при температуре —70° равновесная деформация прак- тическн не достигается. Из рис. 50 следует, что в том диапазоне температур, в котором проявляются высокоэластические свойства полимера, равновесное значение эластической деформации почти не зависит от температуры температура влияет лишь на скорость достижения равновесия. [c.167]

Релаксационные процессы имеют большое практическое значение, так как в условиях эксплуатации многие полимерные материалы претерпевают мгновенную деформацию (ударные нагрузки) или многократкые деформации при больших частотах воздействия. При этом равновесная высокоэластическая деформация не успе [c.154]

Изучение строения резольных смол во всех трех стадиях их структурообразования (резолов, резитолов и резитов) проводилось при помощи термомеханических исследований, а также путем определения модуля упругости и модуля равновесной высокоэластической деформации. [c.84]

Первый шаг на этом пути был сделан П. П. Кобеко, Е. В. Кувшин-ским и Г. И. Гуревичем [4], изучавшими температурные зависимости модуля упругости резины и эбонита. Было показано, что этот модуль в упругой области меняется сравнительно мало, но в области перехода от упругой деформации к высокоэластической наблюдается резкое уменьшение модуля упругости. Такое поведение полимерных тел при повышении температуры авторы объяснили тем, что время релаксации в переходной области соизмеримо со временем наблюдения, а сам при-Ц0СС деформации является неустановившимся. Здесь необходимо отметить, что в то время, как термодинамика явления высокой эластичности полимеров и молекулярная природа равновесной высокоэластической деформации благодаря работам Марка, Куна и других зарубежных ученых ко времени выхода цитируемой работы получили теоретическое обоснование и могли считаться, в основных чертах, выясненными, оставались совершенно не изученными кинетика высокой эластичности и природа затвердевания полимеров. Таким образом, работа П. П. Кобеко, Е. В. Кувшинского и Г. И. Гуревича [4] может считаться первым важным исследованием в этом направлении. [c.317]

Проведение эксперимента, охватывающего десять-двенадцать десятичных порядков времени, оказывается невозможным и для построения, например, кривой E t) в столь широком диапазоне пользуются так называемым принципом температурно-временного наложения (или наложения температуры на время) [13, 14]. основе принципа температурно-временного наложения (или принципа наложения температуры на время), широко применяемого в настоящее время для прогноза поведения полимеров в области или очень больших, или очень малых времен, находится экспериментальный факт, впервые наблюдавшийся Александровым, Гуревичем, Кобеко, Кувшинским и Лазуркиньш [4, 15, 16]. Работами этих исследователей показано, что величина равновесной высокоэластической деформации полимера при заданном напряжении мало зависит от температуры. Время же развития высокоэластической деформации очень быстро уменьшается с ростом температуры. [c.22]

Эти расчеты, однако, весьма условны. Теория предполагает ряд допушений, в первую очередь, равновесность высокоэластической деформации. При растяжении линейных полимеров за квазиравновесное (динамическое равновесие) может быть принято только состояние стационарного течения. Кроме того, при вычислениях N и Мс часто используется общая, а не высокоэластическая деформация. Тем не менее использование такого подхода (или измерение напряжений) вместе с оценкой степени ориентации позволяют охарактеризовать состояние полимера и прогнозировать его деформационные свойства, так как подразумевает определение не только ориентации, но и того, каким образом эта ориентация была создана. [c.256]