Критическая температура условия наличия верхней

Более поздние исследования Миллера с соавторами [37], выполненные на растворах ПБГ в диметилформамиде, позволили уверенно сказать, что в общем случае форма экспериментальной диаграммы состояния (см. рис. П1.1,б) практически полностью отвечает теоретической. Это касается не только узкой двухфазной области, но и наличия верхней критической температуры смещения в области II (см. рис. П1.1,а), благодаря чему распад системы на две анизотропные фазы неизбежен. Различия диаграмм, построенных Миллером и Флори, в общем-то несущественны. При их рассмотрении следует обратить внимание на снижение угла наклона границ узкой двухфазной области к оси концентрации для экспериментальной диаграммы по сравнению с теоретической. Причиной этого может быть отличие конформаций спиральных молекул ПБГ от формы жесткого стержня, их частичная проницаемость, зависимость степени анизометрии от температуры и полидисперсность реального полимера. В последнем случае условия, необходимые для перехода в анизотропное состояние различных по длине цепи фракций, неодинаковы, вследствие чего область перехода по шкале концентраций более размыта. [c.157]

Поскольку непременным условием селективной очистки является наличие двухфазной системы — легкой фазы (рафипат-яого раствора) и тяжелой фазы (эютрактиого раствора), то верхний температурный предел очистки определяется критической температурой растворения (КТР), выше которой при любом соотношении растворителя и растворяемого продукта образуется однофазная система. Критическую температуру растворения определяют примерно так же, как и анилиновую точку нефтепродуктов, но ири соотношениях растворителя и сырья, соответству-юш их условиям очпстки данным растворителем . При выборе температуры очистки основываются на критической темперагуре растворения и очистку проводят при температуре иа 10—1. 3 "С ниже критической при выбранной кратности растворшстя к сырью. [c.183]

Если при выбранных температуре и давлении система расположена ниже верхней критической точки, то существуют две фазы, т. е. в случае двух компонентов система имеет две степени свободы. В этих условиях состав сополймера остается постоянным независимо от соотношения подаваемых компонентов. Выше критической точки при наличии только одной фазы (газообразной) число степеней свободы достигает трех, и в этом случае температура и давление практически не определяют состава сополимера, он зависит только от соотношения подаваемых компонентов. [c.41]

Если процесс смешения протекает эндотермически, растворимость будет повышаться с ростом температуры и критическая температура будет лежать на уровне верхней критической температуры , выше которой компоненты системы смешиваются во всех соотношениях. Пример такой системы [53] приведен на рис. И, а. Гораздо реже наблюдается существование бинарной системы, проявляющей полное смешение при температуре ниже нижней критической температуры и разделение системы на две фазы выше ее. Условия, приводящие к получению фазовых диаграмм этого тина, обсуждались Коппом и Эвереттом [72]. Нижняя критическая температура может существовать только в том случае, если смешение экзотермическое, а изменение энтропии сильно отрицательное, что приводит к достижению значения АОм, необходимого для разделения фаз. Эти условия соблюдаются в некоторых водных растворах благодаря образованию айсбергов , которое было обсуждено в предыдущем разделе. Типичным примером такой системы может быть система метил-пиперидин — вода, фазовая диаграмма которой приведена на рис. И, б [73]. Наконец, для бинарной системы возможно наличие как верхней, так и нижней критической температуры. Слседовательно, сосуществование двух жидких фаз наблюдается лишь в ограниченном диапазоне температур, а фазовое равновесие характеризуется замкнутой кривой. Термодинамическим условием фазового равновесия служит изменение отрицательного при нижней критической температуре растворения значения АНм на положительное для верхней критической температуры растворения. Это означает, что (1АНм/с1Т == АСр — величина положительная. Как видно из данных табл. 2, это условие соблюдается для растворов, образующих айсберги веществ в воде. Баркер и Фок [60] указали, что для систем, между неодинаковыми молекулами которых при большинстве относительных ориентаций преобладает отталкивание, а не притяжение. [c.52]

В адсорбционных исследованиях по методу БЭТ размер образца необходимо выбирать так, чтобы величина поверхности находилась в области оптимальной точности, даваемой установкой. В большинстве установок с использованием фиксирован нижний предел измеряемой поверхности. Верхний предел в большинстве установок определяется размером емкостей для хранения адсорбируемого газа, а в статическом методе еще и дозирующей системой, а также другими факторами. Например, при наличии в системе 20 см азота можно точно определить поверхность, не превышающую 30 м (некоторые специальные устанобки не имеют верхнего предела). В динамическом методе БЭТ объем адсорбированного газа не является критическим фактором, хотя На точность контроля поглощения в соответствующих электрических цепях могут влиять переключения при сравнении с Однако, используя трубки с предварительно калиброванными объемами, можно собрать систему таким образом, чтобы минимизировать число переключений контролирующей системы. В тех случаях, когда не удавалось оценить поверхность образца, Файт и Уиллин-гам [ 11] рекомендуют использовать образец весом 0,5 г с исходной заправкой 30 см азота. В таких условиях бюретки с общим объемом в 1 см (так же, как у Джойнера) достаточно для определения поверхностей размером 10 - 500 м г 1. В крайнем случае пробный опыт даст оценку адсорбционной емкости образца. Во всех исследованиях адсорбции образцы не должны содержать влаги, растворителей и ранее адсорбированных газов. Обезгаживание в вакууме обычно занимает около 3 ч и, как правило, выполняется при нагревании. Температура обезгаживания зависит от природы образца. Некоторые образцы разлагаются или изменяют свои свойства при нагревании выше некоторого предела. Например, электроды из гидроокиси никеля обычно не нагревают выше 60° С, хотя большинство образцов обез-гаживают при температурах 95- 110°С. Однако в случаях, когда образцы находились в контакте с органическими веществами, такими. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология