Энергия активации высокоэластической деформации

Влияние обоих факторов определяется закономерностью линейного снижения энергии активации высокоэластической деформации V и, следовательно, снижения времени релаксации т как от концентрации пластификатора с, так и от роста напряжения о [c.141]

Здесь Д /—энергия активации высокоэластической деформации. [c.167]

ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ И ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ [19] [c.149]

Для проявления высокоэластической деформации необходимы два условия наличие цепных молекул достаточно большой гибкости и высокая скорость изменения их формы, т. е. цепи полимера должны обладать высокой кинетической гибкостью (см. стр. 70). Такими полимерами являются полихлоропрен, полибутадиен, полиизопрен, полиизобутилен, сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты или со стиролом, содержащие не менее 50% бутадиена (нитрильные и стирольные каучуки), и другие полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии в широком диапазоне температур, включая комнатную. У полимеров с более жесткими цепями при обычных температурах высокоэластические деформации не проявляются, они находятся в стеклообразном состоянии и переходят в высокоэластическое состояние только при нагревании. Однако энергия активации высокоэластической деформации у них больше, чем у каучукоподобных полимеров. Например, для полиметилметакрилата при 130°С 105 кДж/моль. Следовательно, процессы высокоэластической деформации замедлены. Образование редкой пространственной сетки способствует проявлению высокоэластической деформации, так как предотвращает процессы течения. По мере увеличения частоты сетки равновесная высокоэластическая деформация уменьшается. Образование большого числа поперечных связей в каучуках приводит к получению твердого материала, не способного к высокоэластической деформации (эбонит). [c.151]

Если полагать, что элементарными актами движения участков цепи при ее деформировании являются вращательные переходы звеньев цепи между соседними устойчивыми положениями, то энергия активации (7 равна величине потенциального барьера вращения и, (табл. 1П3.1), и тогда эти данные могут быть использованы для оценки времени релаксации. Здесь / 10 Гц — частота тепловых колебаний молекул. На практике, однако, температурная зависимость вязкости используется для решения обратной задачи — нахождения энергии активации процесса деформации (или стационарного течения жидкостей). Энергия активации процесса, происходящего в веществе, в том числе его высокоэластической деформации, является общепринятой инвариантной по отношению к температуре характеристикой вещества. При этом обычно обсуждаются отклонения энергии активации от постоянной величины при изменении температуры и причины этого отклонения. Чаще всего причины связаны с изменением структуры вещества при изменении температуры. [c.819]

Как известно [7], эластомеры характеризуются двумя основными релаксационными механизмами. Один из них, а-процесс (рис. 12.6), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур. Он ответствен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я--процессам (>,1, 2 и Хз), наблюдаемым на высокоэластическом плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Эти релаксационные механизмы объясняются термофлуктуационной природой различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) в эластомерах. Процессы Я-релаксации характеризуются различными временами релаксации с одной и той же энергией активации. В сшитых эластомерах кроме а- и Я-процессов при высоких температурах наблюдается химическая релаксация (6-процесс), а в полярных эластоме- [c.341]

Действительно, что касается высокоэластических материалов, то надо учитывать, что до своего разрушения они претерпевают громадную высокоэластическую деформацию, сопровождающуюся разворачиванием полимерных цепей и по существу изменением структуры полимера. А это значит, что лимитирующими, определяющими долговечность, должны быть процессы релаксации структуры, а не процесс разрыва связей, что и подтверждается тем фактом, что энергии активации разрушения каучуков и резин близки к энергиям активации вязкого течения, а не разрушения химических связей. [c.373]

Время релаксации высокоэластической деформации определяется и без каких-либо реологических измерений. Оно выражается через энергию активации 1]а процесса деформирования [c.819]

Из уравнения (IV.5) видно, что энергия активации разрыва не зависит от напряжения. Это становится понятным, если считать, что при длительных статических испытаниях образец эластомера находится в равновесном состоянии и согласно теории высокоэластической деформации о = Тф (к), где к — относительная деформация образца. [c.115]

Деформация ПС и других полимеров детально исследована в условиях одноосного сжатия, когда процесс разрушения не проявляется. Это позволило определить параметры процесса деформации в чистом виде. Методами ИКС и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) измерялось изменение межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в процессе деформации полимеров. Как видно из рис. 5.18, область упругого деформирования АВ не сопровождается изменением ММВ. Изменение происходит, когда наряду с упругой наблюдается высокоэластическая деформация. Максимуму и пределу вынужденной высокоэластичности соответствует наиболее резкое снижение ММВ. При этом через максимум проходят энергия активации Со и активационный объем у. [c.133]

Е-опз — энергия активации вязкого течения мономера. Это означает, что при высокоэластической деформации и вязком течении преодолеваются одинаковые потенциальные барьеры. Значение зависит только от химического строения звена и не зависит от температуры и деформации. Для ПС при температуре 50° наблюдается релаксационный переход при Гс ЮО С. В области перехода Со и т возрастают, а о примерно равен объему сегмента ПС, включающего 8—10 мономерных звеньев. Этот релаксационный переход, по-видимому, связан с проявлением сегментальной подвижности в полимере под напряжением. [c.134]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

В работах Ю. С. Лазуркина было показано, что в интервале между температурами стеклования и хрупкости (т. е. ниже температуры стеклования) полимеры под действием больших внешних сил могут подвергаться значительным деформациям без разрушения. Такие деформации коренным образом отличаются от обычной пластической деформации, так как исчезают при нагревании разгруженного образца. Это явление получило название вынужденной эластичности. Оно обусловлено высокоэластической деформацией полимера, вызываемой действием больших внешних сил при температуре ниже температуры стеклования, так как в этих условиях снижается энергия активации молекулярных перегруппировок. [c.579]

Процесс стеклования сводится к резкому замедлению всех релаксационных процессов в узкой температурной области. В этом смысле стеклование полимеров ничем не отличается от стеклования низкомолекулярных жидкостей [1]. Замедление релаксационных процессов, или, иными словами, уменьшение скорости высокоэластической деформации при понижении температуры, определяется соотношением между энергией активации сегментного движения Е и энергией теплового движения, которая определяется значением кТ [см. уравнения (8.18) и (8.30)]. Оценка величины Е при температурах на несколько десятков градусов выше температуры стеклования дает значения порядка 40—50 кДж/моль ( 10— 12 ккал/моль), т. е. такие же. как для энергии активации вязкого течения. Однако при понижении температуры вплоть до Тс значение Е не остается постоянным [49]. [c.320]

Известно, что малые химические превращения могут вызвать существенные изменения скорости механохимических процессов. Только этим можно объяснить то, что скорость механохимических процессов регулируется химическими законами, хотя непосредственное наблюдение за химическими реакциями крайне затруднено, а иногда и невозможно. Укажем на несколько примеров. Наличие кислорода значительно увеличивает скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации. Температурные зависимости скоростей окисления и химической релаксации напряжения полностью совпадают и характеризуются одной и той же энергией активации (рис. 11—14). Действие антиоксидантов и катализаторов окисления на скорость химической релаксации и накопления остаточной деформации проявляется в полной мере. Авторы также утверждают, что старение во многих случаях не развивается вообще в статически напряженных резинах, так как не происходит заметного изменения их структуры. Однако вопрос сводится к тому, какими методами изучать изменение структуры. Если это делать по изменению равновесного модуля или высокоэластической восстанавливаемости при низких температурах, то многого можно и не обнаружить. [c.57]

Сёр [39] при исследовании ползучести эластомеров установил, что кинетика развития высокоэластической деформации хорошо описывается, если предположить существование двух участков спектра времен запаздывания (ползучести), что соответствует двум механизмам релаксации. Соответственно температурная зависимость деформации может быть охарактеризована двумя энергиями активации одна соответствует температурной зависимости вязкости жидкостей, другая — температурной зависимости вязкости полимера. Согласно этому вводятся два времени релаксации Тд = ( о/Еа и = Цх/Е . Для эластомеров Hi > По и Ti > То, — модуль упругости, определяемый интегральным изменением соседних расстояний между атомами и цепями за счет растяжения межатомных связей, деформации валентных углов и изменения межмолекуляр-ных расстояний, Ei — высокоэластический модуль, характеризующий упругость сетки, образованной физическими узлами, foo— так называемый равновесный модуль, характеризующий упругость сетки, образованной химическими узлами. [c.120]

Таким образом, в эластомерах как процесс разрушения, так и процессы вязкоупругости, к которым относятся стеклование, вынужденноэластическая деформация, высокоэластическая деформация, релаксация напряжения и вязкое течение, характеризуются одной и той же энергией активации (табл. 1.4). [c.84]

Энергия активации представляет собой среднюю избыточную энергию молекул, участвующих в процессе высокоэластической деформации. Энергию активации обычно рассчитывают на 1 моль активированных комплексов. В случае высокоэластической деформации энергия активации носит условный характер, поскольку температурная зависимость константы скорости А формально подчиняется уравнению Аррениуса [c.104]

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под вли1 нием действующих сил процесс изменения конформаций цепей р обретает определенную направленность и требует временя, Ээ сремя (время запаздывания) может быть выражено Уравнение (35), Причем аеличина Д 7 —.это разность энергий активного исходного состояния для процесса эластической деформации, ил энергия активации высокоэластической деформации. [c.170]

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под влиянием де ствуюших сил процесс изменения конформаций цепей приобретает определенную направленность и требует времени. Это Время (время запаздывания) может бь ть выражено уравнением (35), Прпчем величина ДУ —это разность энергий активного и исходного состойиия для процесса эластическоп деформации, или энергия активации высокоэластической деформации. [c.170]

E viH в уравнение (35) [глава VII] подставить значение /=60 000 ккал/моАь (энергия активации высокоэластической деформации) и принять, что время ре.паксации при 60° С равно 17 ч, то время релаксации при 20°С равно [c.185]

Если в урав1нение (2) [глава VI] подставить значение AI7=60 000 кал моль (энергия активации высокоэластической деформации) и принять, что время релаксации при 60°С равно 17 ч, то время релаксации при 20 X равно [c.179]

Лазуркин [2] нашли, что частично вулканизованный эбонит обладает значительно большим временем релаксации, нежели слегка завулканизованный натуральный каучук. Эли [29] указывает, что в этом случае энергия активации высокоэластической деформации эбонита составляет почти половину той же энергии для натурального каучука. [c.69]

Поскольку процесс развития высокоэластической деформации происходит во времени с определенной скоростью, то величина АН, стоящая в экспоненте уравнения (5.49), играет роль энергии активации процесса и называется энергией активации высокоэластической дефформации. Величины Д() и т могут быть рассчитаны для различных температур. Теория показывает, что точка, отве-чающая е = е<х>/2 на кривых, приведенных на рис. 5.8, соответствует = Отсюда, задаваясь определенными значениями частот. [c.149]

Определим из (11.49) значение температурного коэффициента энергии активации в квазихрупком состоянии полимера, по-прежнему [61] считая, что Л = 10- з с, vo = 3 10- з с , о = 50МН/м Г = = 300 К, Я= 1,2 нм, но уже ш= 1,4-10 2 м (одна полимерная цепь), и что коэффициент концентраций напряжения для начальных мик-ротрещин полимерных стекол Ро=Ю, а типичная ширина образца-полоски 1== 1 см. Расчет дает значение 9 = 100 Дж/(моль-К), что близко к значению ПО Дж/(моль-К), приведенному в [9]. Увеличение д для квазихрупкого состояния в четыре раза по сравнению со значением = 25 Дж/(моль-К) для хрупкого состояния может быть объяснено увеличением коэффициента объемного теплового расширения полимера в три раза при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Так как при переходе через 7 хр в местах концентрации напряжения наблюдается высокоэластическая деформация, то тепловое расширение в этих микрообъемах возрастает в три раза. Следовательно, с увеличением объема при тепловом расширении возрастает подрастянутость химических связей полимерных цепей. [c.320]

Если представить графически зависимость 1п yJ /8оет) от 1/Гу, (Туе — температура, при которой происходит уменьшение задержанной высокоэластической деформации, т. е. температура усадки), то станет очевидно, что при сравнительно низких значениях Ту наклон всех кривых одинаков независимо от того, при каких условиях происходила предварительная деформация образцов (рис. IV. 13). При более высоких значениях Ту кривые претерпевают резкий излом, практически все сливаются в одну прямую. Значение кажущейся энергии активации первой и второй температурных областей неодинаковы и равны соответственно [c.202]

Зная у для хрупкого и квазихрупкого разрушения, можно рассчитать коэффициенты концентрации напряжения (3, которые соответственно равны рхр = 63 и ркхр = 22,5, т. е. нри переходе через температуру хрупкости с повышением температуры уменьшается в три раза, что согласуется с представлениями о снижении р в квазихрупкой треш,ине из-за релаксации напряжения вследствие вынужденной высокоэластической деформации полимера. Если бы энергия активации оставалась при переходе через Тх-р неизменной или увеличивалась не слишком сильно, то согласно уравнению [c.127]

Этими же авторами [1400] и рядом других [1401—1416] исследованы закономерности развития высокоэластической деформации под влиянием напряжения сдвига. Показано существование наивысшего молекулярного веса и минимальной концентрации раствора, после которых при течении раствора имеет место распад молекул. Как полагает Бестул [1403], процесс распада является результатом действия механических сил, а не процессом, происходящим за счет выделения тепла при разрушении пустот в текущей жидкости. Механизм распада, по его мнению, одинаков для полимеров различного химического строения и включает концентрацию энергии активации на единичной связи за счет перепутывания молекул. [c.264]

Высокоэластическое состояние является специфическим для полимеров, т. е. веществ, состоящих из длинноцепочечных молекул такое состояние реализуется от Гст до Гт температуры текучести). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь отдельные части макромолекулы (так называемые кинетические сегменты). За счет этого цепные макромолекулы приобретают гибкость и способность изменять конфигурацию при воздействии внешних сил. Наиболее вероятным, следовательно и устойчивым, состоянием цепной макромолекулы является состояние так называемого статистического (полусвернутого) клубка. Поэтому макромолекула, растянутая внешней силой, будет стремиться принять исходную форму. Размер кинетического сегмента зависит от строения и формы полимерной цепи и непосредственно связан с гибкостью последней. У каучуков, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, кинетически сегмент обычно включает несколько мономерных звеньев (4—15). Энергия активации переброса кинетического сегмента в соседнее равновесное положение составляет 60—70 кДж/моль, а его объем 160 нм (Б. А. Догадкин). У жесткоцепных полимеров (например, у поливинилхлорида) размер кинетического сегмента столь велик, что область высокоэластической деформации (Гт—Гст) становится очень малой. Поэтому такой полимер при температуре выше Гст сразу переходит в вязкотекучее состояние (выше Гт). [c.42]

М. Хатфилд и Г. Ретмен [211] считают, что при описании влияния скорости отрыва адгезива от субстрата на величину адгезии можно исходить из следующих представлений. Работа адгезии примерно равна работе, необходимой для преодоления вандерваальсовых сил и свободная энергия активации тех молекул, которые имеют энергию, достаточную для превышения энергетического барьера, равна энергии высокоэластической деформации полимера линейной структуры. Расстояние, которое должны пройти молекулы полимера при переходе от связанного к свободному состоянию, составляет — 100 А, Число молекул, прикрепленных адгезионными связями к поверхности, можно подсчитать, если сделать допущение, что площадь, занимаемая одной связью, равна 10 см . [c.227]

Хорошо известен тот факт, что введение пластификатора понижает температуру хрупкости выеокополимеров. Степень этого воздействия зависит ог концентрации и природы пластификатора. В основном действие пластификатора сводится к раздвиганию цепей полимера и снижению вследствие этого потенциального барвера вращения. В результате облегчается распрямление цепей при высокоэластической деформации и движение сегментов при вязком течении. Первое сказывается на уменьшении времени релаксации при повышении количества пластификатора и постоянной температуре. Это было показано Александровым и Лазуркиным [2] на полиметакрилате, а также, согласно указанию Эли [29], на понижении энергии активации при высокоэластической деформации. Второй эффект сводится к хорошо известному факту понижения вязкости расплава при увеличении пластифицирующих добавок. Количественное выражение этого дано Флори [35] (см. уравнение 3)- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология