Фумаронитрил сополимеризация со стиролом

В 1951 г. Хэм и Фордайс показали, что при сополимеризации фумаронитрила со стиролом реакционная способность растущих цепей, обогащенных фумаронитрилом и содержащих концевое стирольное звено, по отношению к мономерному фумаронитрилу резко уменьшается. В этом случае обычное уравнение сополимеризации неприменимо. [c.18]

Видно, что при Г1 — г и Гг = г = = г " = О уравнение (69) сводится к уравнению (32). Как следует из рис. 1.2, уравнение (32) превосходно согласуется с экспериментальной кривой для системы стирол —фумаронитрил. Если мономер В не присоединяется к своему радикалу, значения соответствующих констант сополимеризации [c.25]

В ряде статей в- для объяснения значительных отклонений от обычного характера сополимеризации, наблюдаемых в многочисленных системах, содержащих мономеры высокой полярности, или такие, в которых существенную роль при сополимеризации играют стерические препятствия (примером может служить рассмотренная выше система стирол — фумаронитрил), были предложены обобщенные уравнения сополимеризации. Для значительного числа систем было продемонстрировано превосходное совпадение экспериментальных данных с результатами, рассчитанными по этим новым обобщенным уравнениям. В дополнение к экспериментальным данным в качестве разумного обоснования справедливости этих уравнений [выведенных из обычного уравнения сополимеризации и уравнения, учитывающего влияние предпоследнего звена (5)] были предложены подразумеваемые в них логические прогрессии. [c.27]

Родригес [858] изучал сополимеризацию стирола с фумаро-китрилом и обнаружил, что константы сополимеризации равны соответственно = 0,30 + 0,02, = 0,60 + 0,02. Получен сополимер фумаронитрила с а-метилстиролом [859]. [c.462]

При сополимеризации стирола с фумаронитрилом независимо от концентрации мономерного фумаронитрила его содержание в сополимере не превышает 40 мол. %. Этим фумаронитрил отличается от бо.льшинства других мономеров, не образующих гомополимеров, например малеинового и цитраконового ангидридов. При сополимеризации их содержание в сополимере быстро достигает 50 мол. %. При отсутствии влияния предшествующих звеньев (расположенных до предпоследнего звена) образуется сополимер с чередующимися звеньями ВАВАВАВ при любом конечном значении к . Следовательно, определенная таким образом играет в сополимеризации стирола с фумаронитрилом ограниченную роль. [c.19]

Подобная система была найдена в 1951 г.- Это стирол — фумаро-нитрил. Независимо от содержания фумаронитрила в исходной смеси, его содержание в сополимере не превышает 40%. При сополимеризации стирола с мономерами, не образующими гомо по лимеры (например, малеиновым ангидридом), относительно легко получить чередующийся сополимер, содержащий 50 мол. % второго мономера. [c.100]

Модель предконцевого звена была предложена Мерцем, Алфреем и Голдфингером в 1946 г., ими же впервые было получено уравнение (6.50). Долгое время эта модель применялась при сополимеризации мономеров, один из которых не способен к гомополимеризации. В результате для расчета относительных активностей могло быть использовано упрощенное уравнение состава, содержащее всего лишь две константы (6.51). Это уравнение впервые было применено к сополимеризации стирола (1) с фумаронитри-лом (2). Поскольку последний не способен к гомополимеризации, то Гг = Гх2 = О. Было найдено г, = 0,072 и Г2 = 1,0, что указывает на очень сильный эффект предконцевого звена. Уравнение (6.51) с приведенными выше значениями относительных активностей удовлетворительно описало экспериментальные данные по составу сополимера. [c.309]

Данные, полученные для системы стирол — фумаронитрил, показали, что более удаленные звенья (т. е. звенья, предшествующие предпоследнему звену) также влияют па активность мономера. Хэм [77] учел этот эффект путем дальнейшего расширения уравнения состава сополимера введением большего числа констант сопо-лпмеризацип для каждого мономера. Для системы стпрол (М )— фумаронитрил (М ) константы сополимеризации [c.392]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология