Стирола сополимеризация и его производных реакционная способность

Полярографический метод применяли и для, изучения сополимеризации производных стильбена с аценафтиленом, определение концентрации которых в реакционных средах проводилось полярографическим методом [288]. Сопоставление значений Е /2 /г-замещенных стильбена с их реакционной способностью в реакции сополимеризации со стиролом и аценафтиленом показало, что наблюдается линейная связанность 1/2 и 1ё(1/ 1) ( 1 — константа сополимеризации производных стильбена) [288]. [c.191]

Радикальная сополимер гг зация диенов с виниловыми мономерами. Все сопряженные диены весьма активные мономеры в радикальной полимеризации. Бутадиен и изопрен близки по реакционной способности к стиролу, хлоропрен и нек-рые др. производные бутадиена значительно превосходят его. Поэтому при сополимеризации бутадиена и хлоропрена образующийся сополимер сильно обогащен хлоропреном по сравнению с его содержанием в исходной смеси мономеров. Возникающие при росте цепи радикалы аллильного типа стабилизируются за счет эффекта сопряжения, к-рый для аллильного радикала равен около 96 кдж/моль (23 ккал/моль). [c.347]

Спасский и Карась установили связь между реакционной способностью винильного мономера и молекулярной рефракцией. Они пришли к выводу, что свойства мономера при сополимеризации можно охарактеризовать тремя величинами а, и е, где а — фактор реакционной способности, связанный с молекулярной рефракцией е —полярный фактор. Для производных стирола обнаружена корреляция между полярными факторами (е) и константами Гаммета. [c.81]

Рис. IV- . Зависимость между относительными реакционными способностями (а) и константами сополимеризации (Га) для производных стирола (Мх — стирол) [1].

Изучение сополимеризации дает хороший способ сравнения относительной реакционной способности по отношению к карбониевым ионам. Овербергер и сотр. [48, 53] показали, что в производных стирола влияние заместителей на константы сополимеризации аналогично их влиянию в реакциях других типов, которое измеряется а-константой Гаммета [54]. [c.481]

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [И, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с 1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также сопоставлены значения 1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (Igl/r ) в реакциях сополимеризации их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между 1/2 и lg(l/A ) г — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между 1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62]. [c.57]

В. лет ко сополимеризуются по радикальному механизму с акриловой к-той и ее производными, стиролом, дивинильными соединениями, акрилонитрилом, трифторхлорэтиленом, винилсиликонами и др. Получены также тройные сополимеры В. и бутадиена (или ею производных) со стиролом, акрилонитрилом или др. Реакционная способность В. при сополимеризации с различными мономерами характеризуется следующими значениями параметров Алфрея и Прайса Q и е [c.209]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Возвратимся к вопросу об относительной реакционной способности диенов и стирола в анионных системах. Стирол является значительно более активным мономером в системах, приближающихся к свободноанионным (ККа, ВК, ВЬ1 Д и др.). Ряд авторов предполагает, что процесс полимеризации стирола развивается через стадию свободных стирильных анионов [67]. Поэтому наиболее интересным для понимания механизма полимеризации диенов представляется тот факт, что аллильное производное лития (растущая цепь диена) при сополимеризации присоединяет только диен, а не стирол [75, 79]. Это, возможно, указывает на то, что присоединение аллиллития к диену дает какой-то дополнительный выигрыш сравнительно с актом присоединения стирола. [c.89]