Сополимеризация стирола. Стирол, сополимеризация

Наиболее перспективными являются тройные АБС-сополимеры (АБС-пластики), представляющие собой сополимеры акрилопитрила, бутадиена и стирола, получаемые прививкой сополимера стирола и акрилопитрила к полибутадиену. Производство сополимера осуществляют эмульсионным способом в две стадии. На первой стадии проводят полимеризацию бутадиена, на второй — сополимеризацию стирола и акрилонитрила и прививку полученного сополимера к полибутадиену. [c.23]

Катионит КУ-2 — монофункциональный сильнокислотный катионит. Его получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом при дальнейшем введении сульфогрупп в полученный сополимер. Структура его может быть представлена следующей схемой [c.144]

Сополимеры стирола с акрилонитрилом, известные под названием СН, получаются суспензионной сополимеризацией стирола и акрилонитрила. Сополимеризацию проводят в реакторе стандартного типа из кислотоупорной стали с мешалкой и рубашкой, куда загружают умягченную воду и полимерный эмульгатор. Затем прибавляют мономеры — стирол и акрилонитрил, а также инициатор.— порофор N. Сополимеризация продолжается около 4 ч при 80 °С. Полимеризат отжимают на фильтре, промывают умягченной водой и сушат. Процесс сополимеризации можно представить схемой [c.87]

Сополимеризация. Для придания полимерам необходимых технических свойств широко используется сополимеризация в эмуль-Сй смеси разных мономеров, например, бутадиен — стирол, бутадиен—акрилонитрил и др. Состав бинарного сополимера опреде- ляется относительным содержанием мономеров в исходной смеси и способностью их к реакции сополимеризации, выражаемой константами сополимеризации г и га). [c.143]

Суспензионная сополимеризация стирола с дивинилбензолом осуществляется в реакторах-полимеризаторах 4, снабженных мешалками, рубашками и соединенных с обратными холодильниками 5. В полимеризаторы загружают сначала водный раствор поливинилового спирта в качестве стабилизатора из аппарата 6, а затем смесь мономеров и че- [c.93]

Сополимеризация 613 Стирол 150, 434, 692 Сульфирование 474 [c.711]

Сополимеризация стирола и двуокиси серы была предметом подробных кинетических исследований, иллюстрирующих метод модификации стандартных уравнений состава сополимера с учетом реакций деполимеризации. Во-первых, необходимо объяснить, почему образующийся сополимер обычно содержит не менее двух молекул стирола на молекулу двуокиси серы. Барб [13] предположил, что реагирующими частицами являются молекулы стирола и комплекс 1 1 стирола и двуокиси серы, причем самопроизвольная полимеризация комплекса в заметной степени не происходит. Таким образом, сополимер стирола и двуокиси серы (соотношение 2 1) является эквимолярным сополимером с регулярно чередующимися звеньями стирола и молекулярного комплекса. Существование комплекса такого рода подтверждается спектроскопически. Впоследствии Уоллинг показал, что идентичные сте-хиометрические и кинетические уравнения можно вывести теоретически, не прибегая к молекулярному комплексу, если предположить, что все стадии роста, приводящие к образованию связи С—5, быстро обратимы и что предпоследняя группа—-ЗОг—в радикале оказывает сильное отталкивающее действие на молекулу 50г, затрудняя образование радикала [c.223]

В противоположность утверждению Людвиг и др. влияние пространственных затруднений на константы сополимеризации не очевидно при сопоставлении констант сополимеризации стирола (0,17) и изобутилена (1,60) с константами для стирола (0,05) и а-метилстирола (2,90). Можно лишь сделать вывод, что а-метилстирол является более активным мономером, чем изобутилен, и что стирол, в котором отсутствуют пространственные затруднения, легче реагирует с чужим , но более активным мономером, чем со своим. [c.250]

Реакция сополимеризации стирола с кислородом известна уже много лет. Подробное ее рассмотрение можно найти в известной монографии о стироле Еще более полно сополимеризация стирола -с кислородом описана в ряде статей Майо,с сотр., которые суммировали полученные ими результаты в своей последней работе В указанных исследованиях изучались скорости образования полиперекисей, побочные реакции, различные системы. В работе приведен краткий обзор литературы, в котором рассматриваются случаи сополимеризации с кислородом других мономеров. В качестве таких мономеров использовались следующие производные стирола 1,1-дифенил этилен, а-метилстирол, р-метилстирол и инден. Майо с сотр. изучая тройную сополимеризацию в системах стирол — метилметакрилат — кислород и стирол — а-метилстирол — кислород, определили большинство констант сополимеризации и перекрестного обрыва. Кербер изучая влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость образования полиперекиси стирола, показал, что увеличение диэлектрической постоянной растворителя приводит к возрастанию количества вошедшего в сополимер кислорода, а растворители, в которых диэлектрическая постоянная ниже диэлектрической постоянной стирола, способствуют уменьшению скорости сополимеризации. [c.312]

При исследовании сополимеризации стиролов, содержащих фтор в боковой цепи, с различными другими винильными мономерами найдено, что из всех изу ченных мономерных пар наиболее легко сополимеризуются а.р.р-трифторстирол с 2,5-диметилстиролом. Из табл. 7 видно, что этот сополимер образуется за 4 ч с 90%-ным выходом и содержит 50,54 мол. % а,р,р-трифторстирола. Молекулярный вес его, очевидно, достаточно высокий (1т) = 1,1). С другой стороны, сополимеризация пары а,р,р-три-фторстирол — стирол протекает с меньшей скоростью с образованием сополимера, содержащего 48,53 мол. % фторированного стирола степень превращения мономера через 8 ч составляет только 60%. [c.65]

Сополимеризация стирола с другими мономерами, преследующая цель модификации свойств полистирола, заметно не изменяет его прозрачности в ИК-области, если у гомополимеров сомономеров одинаковые с полистиролом области прозрачности (например, сополимер с а-метилстиролом). Спектр сополимера стирола с акрилонитрилом отличается от спектра полистирола главным образом поглощением, вызванным колебаниями С К-групп (4,44 мкм). [c.38]

Этилбензол является сырьем для получения стирола, основного компонента синтетического каучука GR-S, производимого в США путем сополимеризации стирола с бутадиеном. [c.489]

Технологический процесс производства такого катионита (рис. 62) состоит из следующих -стадий сополимеризация стирола с дивинилбензолом, сульфирование гранул сополимера, промывка и сушка катионита. [c.93]

Весьма эффективны также катализаторы на основе ионообменных сорбентов, например, кислотный катионит КУ-2 с активными сульфогруппами, получаемый сополимеризацией стирола с дивинилом с последующим сульфированием сополимера и омылением сульфопродукта щелочью или водой. [c.338]

Выбор между карбкатионными и оксониевыми растущими цепями иногда основывают на поведении кислородсодержащих циклических мономеров в катионных системах в присутствии винильного мономера, обычно стирола. В качестве критерия при этом используется возможность осуществления сополимеризации стирола с тем или иным мономером, относящимся к рассматриваемому типу. Положительный результат некоторые исследователи склонны принимать за доказательство протекания процесса через С -центры циклического мономера. Действительно, наряду с системами, в которых образуются сополимеры стирола с циклическим мономером (триоксан, диоксолан, окись стирола), известны процессы, завершающиеся образованием гомополимеров стирола и второго мономера [ТГФ, бисхлорметилоксациклобутан (БХМО)] [53, 54]. С этой точки зрения катионная полимеризация ТГФ п БХМО протекает без участия карбкатионных активных центров, тогда как для триоксана и диоксолана должен быть сделан противоположный вывод. Такой подход не выдерживает серьезной критики, как это следует из данных, рассмотренных выше. Кроме этого, склонность к сополимеризации определяется не одним лишь типом активных центров. [c.200]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Джонесом [904] изучена сополимеризация стирола с а- и р-бромстиролами и показано, что эти соединения не сополимери-зуются со стиролом, а являются очень активными передатчиками цепи (/С = 1,0 и 0,2 соответственно), несколько снижая скорость полимеризации стирола. Овербергером с сотрудниками [905] исследована совместная полимеризация стирола и [c.217]

В развитие предыдущих работ Липатова, Гантмахер и Медведев [1708] провели исследование кинетики сополимеризации стирола и изопрена в растворе хлорбензола при 0° с катализатором 5пСи и показали, что скорость реакции сополимеризации возрастает во времени. Начальная скорость сополимеризации уменьшается при увеличении в смеси концентрации изопрена, что, по мнению авторов, связано с образованием прочного комплекса ЗпСЬ с двойной связью 3,4 изопрена. Рассчитаны константы Г1= 0,8 и Гг = 0,1. На основании данных о составах сополимеров, полученных при высоких концентрациях стирола в исходной смеси, установлено, что в карбониевой полимеризации изопрен является более реакционноспособным мономером, чем стирол. [c.287]

Показано, что составы продуктов сополимеризации стирола с метилметакрилатом в присутствии суспензии Li занимают промежуточное положение между составами этих же сополимеров, полимеризующихся под действием катализаторов, действующих по чисто анионному или радикальному механизму предполагается, что при взаимодействии Li со стиролом происходит образование ион-радикала, вызывающего рост по обоим механизмам [c.137]

Алфрей и Харрисон изучали влияние хлористого аллила на сополимеризацию стирола при 70 °С. На рис. Х.11 показано уменьшение скорости сополимеризации и молекулярного веса сополимеров при увеличении содержания хлористого аллила в мономерной смеси. Коршак с сотр. 1 предприняли попытку осуществить сополимеризацию в эквимолярных смесях аллил-три-к-бутилсилана, метилди-аллилсилана, диметилдиметаллилсилана и тетраметаллилсилана со стиролом при 100° С в течение 50 ч под действием перекиси бензоила и отметили трудность осуществления сополимеризации этих мономеров со стиролом. Только металлильные мономеры могут входить в сополимер, однако выход таких продуктов невелик, а отношение звеньев стирола и силана в сополимерах составляет приблизительно 20 1. [c.301]

Реакционная способность. Сополимеризацию стирола с галоиди-ровапными этиленами проводили главным образом для изучения влияния характера замещения на реакционную способность мономеров. Ниже приведены данные об относительной реакционной способности мономеров, у которых винильная группа присоединена к галогену (М — стирол) [c.303]

Вероятно, и в других случаях сополимеризация стирола с а-олефинами и диенами протекает по двухстадийному механизму координация стирола на активном центре— внедрение его по Ме—С-связи. Это проявляется в весьма заметном влиянии положения и природы заместителей в ядре стирола при сополимеризации замещенных стиролов с радиоактивным стиролом, не содержащим заместителей [615, 616], а также при сополимеризациц стирола с изопреном и бутадиеном [395, 630]. В последнем случае обращает на себя внимание то обстоятельство, что изменение реакционной способности мономеров в ряду стирол— бутадиен-изопрен при сополимеризации на комплексных [c.129]

Шорыгина и Чернова [10] получили лишь ипзкомолекулярнын сополимер стирола и формальдегида из стирола и 30%-ного формалина в присутствии серной кислоты как катализатора. Фукуда, Тамура и Какучи [11] исследовали сополимеризацию стирола и формальдегида в обезвоженной системе. Безводный газообразный формальдегид конденсировали в раствор стирола в толуоле, метиленхлориде или гексане при —78°. К этой смеси при помешивании и охлаждении по каплям приливали эфират фтористого бора. Из массы полученного таким способом полимера гомополимер стирола удаляли экстракцией бензолом, а гомополиформальдегид разлагали обработкой 1 п. раствором поташа в метиловом спирте. ИК-спектры оставшейся части полимера свидетельствуют о присутствии звеньев стирола и формальдегида. Средний состав полимера был рассчитан на основании данных элементарного анализа [c.379]

Высокая активность диеновых мономеров при их сополимеризации со стиролом наблюдалась также нри анионно-координационных процессах с комбинированным катализатором на основе Т1С1з [62]. При переходе к КК реакционность этих же мономеров изменялась. Наиболее активным мономером, как и в анионной сополимеризации, бЫй стирол и реакционность мономеров характеризовалась рядом, аналогичным для анионных процессов [c.179]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Избирательное действие растворителя было показано на примерах радиационной сополимеризации стирола с метилметакрилатом, стирола с акрилонитрилом и акрилонитрила с метилметакрилатом в различных растворителях при —78° [66 [. Из исходной смеси стирола и метилметакрилата ( 0 50) в присутствии бромистого этила и иодистого изопропила получен сополимер состава 50 50, но в хлористом метилене образовывался сополимер, содержащий 91 мол. о стирола. Хлор входил в состав сополимера. Для смесей стирол — акрилонитрил без растворителей была получена кривая сополимеризации, соответствующая радикальному механизму в присутствии диметилформамида, диэтиламина, бромистого этила или толуола характер кривой указывал на участие анионного процесса если в качестве растворителя применялся хлористый метилен, можно было предполагать участие катионного процесса. В то же время кривая сополимеризации для акрилонитрила и метилметакрилата не изменялась в присутствии диметилс )ормамида или толуола и константы соиолимеризации соответствовали радикальной полимеризации [661. [c.539]

Для получения сополимеров стирола с более разрыхленной структурой применяют в качестве мостикообразующего мономера аллилметакрилат, диаллилмалеинат, этиленглнколь или полиэти-ленгликольдиметакрилаты. Сополимеризация стирола с этими диолефинами проходит с меньшей скоростью и с большим смещением состава сополимера по сравнению с составом реакционной смеси, что указывает на большое отличие в относительной активности мономеров по сравнению с системой стирол—дивинилбензол. [c.71]

Исследования в области полимеризации и сополимеризации стирола не прекращаются до сих пор, так как с ростом техники выдвигаются повышенные требования к качеству полимера. Сейчас наметились две тенденции в улучшении свойств полистирола повышение термостойкости и ударной прочности. Первая достигается сополимеризацией стирола с акрилонитрилом или фумаронитрилом, а также применением метил-стиролов (винилтолуолов). Вторая же задача — повышение ударной прочности — решается путем совмещения полистирола и сополимера стирола с акрилонитрилом с бутадиен-стирольными или с бутадиен-ак-рилонитрильными каучуками. [c.84]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]

Сополимеризацию стирола с акрилонитрилом проводят суспензионным методом. Полимеризацию инициируют смесью инициаторов, которые имея различные периоды полураспада, обеспечивают равномерную скорость полимеризации на протяжении всего процесса. Наиболее часто применяют смеси перекиси лауроила или новинита с порофором, перекисью бензоила, 77 ег-бутилпербензоатом. Общее количество инициаторов колеблется от 0,1 до 0,5% от массы мономера. [c.21]

Идея стабилизации полиизобутилена путем введения в его цепь винилароматических звеньев была перенесена и на полиалкилметакрилаты. Так, сополимеризацией алкилметакрилата со стиролом были получены вязкостные присадки, имеющие более высокую механическую и термическую стабильность по сравнению с полиалкилметакрилатом В равной молекулярной массы [174, с. 15]. С целью получения вязкостных присадок с повышенной стойкостью к деструкции проводят сополимеризацию алкилметакрилатов с а-олефинами [175]. В настоящее время из полиалк илметакрилат-ных вязкостных присадок применяют в основном сополимеры алкилметакрилатов с различными ненасыщенными соединениями. [c.143]

Полистирол обладает хорошими электроизоляционными свойствами и большой химической стойкостью. Он применяется для изготовления деталей электро- и радиотехнической аппаратуры, пе-нэпластов, пластмассовых изделий общего назначения. Широко используются сополимеры стирола с акрилонитрилом, дивинилбензолом, Ы-винилкарбазолом. Одной из важнейших областей применения стирола является производство синтетических каучуков С КС путем сополимеризации стирола с бутадиеном. [c.478]

При суспензионной полимеризации и сополимеризации стирола в случае применения стабилизаторов суспензии - поливиниловых спиртов (ПВС) образуются сточные воды, представляющие собой седиментационно- и аг-регативно-устойчивые коллоидные системы. В связи с тем, что по технологии очистки вод производства стирола они должны подаваться на биологические очистные сооружения, необходимо отделение частиц дисперсной фазы. [c.97]

Так, при сополимеризации стирола с бутилакрилатом ф= 150 [119]. Предпочтительность перекрестной рекомбинации объясняется тем, что стирольный радикал является электронным донором, а акрильный радикал — электронным акцептором. [c.76]