Дифенилпикрилгидразил в системе иод стирол

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

В работе Мелвилла и Валентайна [20] изучалась скорость полимеризации этой же системы при инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30° С. Скорость инициирования определялась из данных по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи не учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом. [c.142]

В работе Мелвилла и Валентайна [17] изучалась скорость полимеризации этой же системы три инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30°. Скорость инициирования определялась из дан-1 ых по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи ие учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола, при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти независящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [18] при инициировании полимеризации действием у-излучсния. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 34. Обращает внимание более резкое снижение скорости поли.меризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (рис. 33). Это расхождение связано с значительным различием скоростей радиационного ннициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных [c.131]

Правильность кинетической трактовки, данной Нозаки и Бартле-том, подтверждается тем, что в присутствии ингибиторов индуцированный распад подавляется. Так, кинетическая длина цепи распада перекиси бензоила в стироле (2-10" моль/ моль) при подавлении бензохи-ноном была найдена равной 1,2, что хорошо согласуется с величиной 1,3, получаемой из концентрационной зависимости для скорости распада [17]. При использовании дифенилпикрилгидразила в качестве ингибитора возможен полный захват первичных радикалов. Измеренная при этих условиях скорость распада относительно мало зависит от растворителя [18]. Можно отметить и то, что для суммарной скорости распада в различных растворителях в присутствии стирола (1 моль л) наблюдается лучшая сходимость, чем в системах без мономера [12]. Это говорит в пользу того, что индуцированный распад осуществляется преимущественно через первичные радикалы и одновременно указывает на исключительно сильную зависимость вторичного распада от растворителя, играющую особенно большую роль в случае уксусного ангидрида, циклогексана и диоксана. Скорость, измеренная в присутствии наилучших акцепторов радикалов, отвечает действительному спонтанному распаду перекиси бензоила. Приняв известные предосторожности, можно определить скорость спонтанного распада, если отложить суммарную скорость относительно [/] и экстраполировать ее на нулевую концентрацию инициатора. При использовании этого метода, по данным табл. 4, было найдено, что скорость спонтанного распада перекиси бензоила в стироле при 80°С составляет 12,6% в 1 ч. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология