Константа псевдоравновесия реакции

Альтернативный подход к интерпретации температурной зависимости скорости реакций, особенно для реакций в растворах, основан на так называемой теории абсолютных скоростей реакций. По существу, эта теория постулирует, что в стадии, определяющей скорость реакции, реагирующие частицы А и В обратимо образуют активированный комплекс АВ, который затем может разлагаться с образованием продуктов. Тогда можно написать следующую константу псевдоравновесия [c.25]

Для этой реакции был дан ряд констант псевдоравновесия в области температур 380—540° С. Однако осталось невыясненным, были ли достигнуты при измерениях условия равновесия. Константы этого исследования не согласуются с константами, вычисленными из термодинамических данных табл. 2. И. [c.81]

Наиболее плодотворный эмпирический подход к изучению природы этих процессов основан на сравнении энергии, которая необходима для образования переходного состояния в ряду различных нуклеофилов и субстратов, с энергией других кинетических или равновесных процессов. В зависимости от степени наблюдаемой корреляции можно судить о том, действительно ли протекание обоих процессов обусловливает те же факторы и насколько переходное состояние напоминает переходное состояние модельной реакции. Корреляции такого рода особенно распространены при сравнении свободных энергий различных равновесных и кинетических процессов. Величины этих энергий прямо пропорциональны логарифмам констант равновесия или скорости [уравнения (36) и (37)]. Уравнение (37) следует из теории абсолютных скоростей реакций, где — константа псевдоравновесия для образования переходного состояния, [c.70]

Реакции с псевдоравновесием. Многие реакции протекают с заметной скоростью, но прекращаются вблизи термодинамического равновесия. Для пояснения такой ситуации воспользуемся следую-ш,ей аналогией. Рассмотрим тело, скользящее вниз по наклонной поверхности (рис. 111-17). Если скольжение проходит без трения, то тело остановится в самой нижней точке в положении равновесия. Однако если между телом и поверхностью есть трение, то тело может остановиться вблизи положения уч равновесия. Аналогично, для реак-ций, которые прекращаются вблизи термодинамического равновесия, в кинетическое уравнение может входить фактор сопротивления, подобный трению. Если константа равновесия так велика, что реакцию можно считать необратимой, то кинетиче- Рис. 111-17. Механическая анало-ское уравнение запишется в виде гия для реакций, прекращающихся [c.79]

Описанная система может одновременно служить иллюстрацией обсуждаемого вопроса, где движущиеся в одном направлении относительно малые количества молекул аммиака представляют собою модели активированных комплексов. Если теперь в сосуд внести достаточное количество катализатора, то ситуация коренным образом не изменится — аммиак будет участвовать в двух взаимно противоположных реакциях, хотя количество его в объеме останется прежним и внешне ничего не произойдет. Аналогичным образом, и концентрация активированных комплексов, проходящих в одном направлении через барьер, не изменится по достижении равновесия в системе. Это и дает право охарактеризовать систему псевдоравновесием (111.39), т. е. считать отношение концентраций в равенстве (111.36) константой такого равновесия К с участием воображаемых частиц, по всем свойствам подобных активированным комплексам [c.75]

В природе существуют также псевдоравновесия (частица псевдо означает ложный , мнимый ) или метастабильные состояния. Псевдоравновесия проявляются в том, что реакции с большими константами равновесия при определенных условиях не идут из-за высоких энергий активации. Например, сухая древесина (целлюлоза), торф, залежи каменного угля, нефть могут гореть, но в обычных условиях не воспламеняются, так как для начала реакции горения нужно затратить большую энергию активации. Когда же в результате нарушения псевдоравновесия загораются леса, торфяные или каменноугольные залежи, нефтяные или газовые месторождения, то такие пожары носят характер стихийного бедствия. [c.38]

Использование представления о псевдоравновесии для образования переходного состояния позволяет прило/кить к скоростям реакций те же тер.мо-динамические параметры, которые применяют для описания обычного равновесия. Свободная энергия активации получается непосредственным логарифмированием выражения для наблюдаемой константы скорости вследствие прямого соотношения между константой скорости и равновесной константой [c.447]

Наконец, дробно-линейное уравненение скорости (тип в ) показывает, что реакция протекает через образование интермедиата Боденштейна или/и что компонент числителя включен в побочное равновесие, а это приводит к снижению эффективной концентрации. Знаменатель, который удобно представить в виде 1 -Н и т.д., состоит из членов, каждый из которых (кроме единицы естественно) является произведением констант равновесия или псевдоравновесия и концентраций, так что эти члены безразмерны. Число членов в знаменателе, кроме членов 1 -Н соответствует числу побочных равновесий, в которых участвует ключевое вещество. Это означает, что любое кинетическое уравнение скорости реакции, включающее константы равновесия, должно также иметь знаменатель. Это относится и к уравнению (4-113), но здесь знаменатель имеет очень сложный вид из-за квадратичной зависимости уравнения материального баланса [c.135]