Константы углеводородов различных рядов

Показатель преломления — очень ваячная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления тем меньше, чем болыге в углеводородах относительное содержание водорода. При одинаковом содержании атомов углерода и водорода в молекуле показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими — алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан— 1,3749, циклогексан— 1,4262, бензол—1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако из этого правила имеются исключения. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана м циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьщение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или количества алкильных заместителей. Например, показатель преломления бензола равен 1,5011, толусла — 1,4969, этилбензола — 1,4958, ксилолов— 1,4958—1,5054. [c.55]

Идентификация углеводородов по инфракрасным спектрам обычно вполне однозначна, поскольку не может быть двух различных молекул (за исключением оптических изомеров) с совершенно одинаковыми спектрами. Спектральная идентификация значительно надежнее идентификации по таким константам, как температура кипения, плотность и показатель преломления обычно она надежна и при наличии значительных примесей в идентифицируемом веществе. Возможна идентификация нескольких компонентов в смеси (качественный анализ), а в ряде случаев идентификация соединений с неизвестным спектром в процессе их получения [3, 14]. [c.498]

Константы углеводородов различных рядов [c.428]

Между константами скорости и константами равновесия реакций переноса протона в неводных растворах может существовать взаимосвязь. В качестве примера рассмотрим протекающие в циклогексиламине реакции между различными углеводородами и метоксид-ионом. В ходе этих реакций углеводород конкурирует с метоксид-ионом за связывание с протоном, что дает возможность определить кислотность углеводорода. Для ряда реакций типа [c.37]

Однако для систем, не являющихся идеальными при повышенных температуре и давлении, а также для систем, состоящих из компонентов, существенно различающихся по своим физико-химическим свойствам, нанример углеводороды одного и того же гомологического ряда, но сильно различающиеся по температурам кипения (метан и гептан) или компоненты, относящиеся к различным классам соединений, например углеводороды и селективный растворитель (фенол, фурфурол и др.), константа фазового равновесия, вычисленная таким методом, не характеризует действительного распределения компонентов между жидкой и паровой фазами. [c.61]

Вопросу о роли с -электронов в катализе посвящен ряд работ [1—5]. Однако имеется мало исследований, в которых проводится сравнение точно измеренных констант скорости различных каталитических реакций с заполненностью -слоя металла-катализатора. С этой точки зрения до сих пор исследовались лишь реакция гидрирования ненасыщенных углеводородов [6, 7], реакции окисления и дейтерообмена водорода [8]. [c.339]

Табл. 29 составлена на основании приведенных выше данных по отдельным свойствам углеводородов. Из ряда углеводородов различных классов, кипящих при 65 и 300°, выбраны углеводороды, обладающие наиболее низкими (низший предел) и наиболее высокими (высший предел) значениями констант. [c.89]

Химический состав фракций, выкипающих выше 300° С, очень сложен. Помимо высокомолекулярных и гибридных углеводородов в масляных фракциях присутствуют кислородные, сернистые, азотистые и смолистые вещества, а также твердые парафины. Комбинируя различные способы разделения, из масляных фракций сначала выделяют твердые парафины и смолистые вещества. Дальнейшее разделение на более узкие фракции проводят вакуумной разгонкой, адсорбцией на различных сорбентах и др. Полученные узкие фракции детально исследуют (определяют элементарный состав, плотность, молекулярную массу, показатель преломления и т. п.). По этим данным, а также сравнением с физическими константами известных синтезированных соединений удается в ряде случаев установить отдельные типы молекул и их соотношения в исследуемых фракциях. [c.135]

Предложенные схемы механизма окисления ароматических веществ предсказывают увеличение относительной реакционной способности различных углеводородов данного класса с уменьшением энергии С— Н-связи (ес-н), разрывающейся в ходе начального взаимодействия Н с (О). Поскольку, как это следует из данных электрофизических измерений, углеводород в процессе указанного взаимодействия отдает электроны катализатору, то следует ожидать антибатной зависимости между константами скорости Ки. стадий Ц- (О) (1,) для данного катализатора и величинами с н и 1н(, где —потенциал ионизации радикала, образовавшегося в результате разрыва С—Н-связи. Как видно из рис. 30, такая зависимость действительно наблюдается в ряду веществ—бензол, толуол, о-ксилол, нафталин—величина Кя (данные [115] для ванадий-калий-сульфатного катализатора при 350° С) возрастает, в то время как величины ес-н и 1к [116] уменьшаются. Здесь же приведены потенциалы ионизации исходных веществ 1к -н [И6, 117], которые изменяются симбатно потенциалам ионизации соответствующих радикалов этих молекул. Это позволяет предположить, что недостающее значение для нафталина ниже, чем для о-ксилола. [c.208]

В монографии Химия нафтенов [7] приведен большой фактический материал по относительным константам скоростей различных изомерных превращений, которые протекают в углеводородах алициклического ряда. Представляет значительный интерес сопоставление скоростей близких по типу изомерных превращений углеводородов алициклического и алифатического рядов, тем более, что условия эксперимента были всюду одинаковыми. [c.127]

Очень характерен в различных рядах ход изменения тех же констант с увеличением молекулярного веса. Известно, что радикалы предельного характера H2,2fi, вступая в углеводород ряда метана, повышают его удельный вес и показатель преломления, которые, таким образом, по мере увеличения молекулярного веса углеводорода возрастают. В ароматическом ряду наблюдается обратное явление вступление тех же самых радикалов понижает удельный вес и показатель преломления углеводорода, так что последние по мере увеличения молекулярного веса постепенно понижаются. Следовательно, если для изменения физических свойств с увеличением молекулярного веса построить кривые, то в различных рядах углеводородов кривые эти будут иметь существенно различный вид. В жирном ряду, в связи с увеличением удельного веса и показателя преломления по мере увеличения молекулярного веса, кривая будет восходящая наоборот, в ароматическом ряду га же кривая будет иметь нисходящий вид. [c.180]

Диффузионные процессы в кристаллических цеолитах подробно описаны в прекрасных обзорах Баррера [156] и Уокера и сотр. [154]. В этих обзорах приводятся константы и энергии активации диффузии для адсорбции газов и углеводородов с не слишком большой длиной цепи на природных и синтетических цеолитах, модифицированных различными способами. Для модифицирования цеолитов применяли ионный обмен, декатионирование и предварительную адсорбцию таких полярных веществ, как аммиак. Полученные результаты согласуются с моделью движения диффундирующей молекулы в периодическом потенциальном поле внутри цеолита. Разработан ряд методов, позволяющих рассчитать эти потенциальные поля. [c.685]

Спектральная характеристика твердых аренов. Существующие методы структурно-группового анализа тяжелых нефтепродуктов по физическим константам (и - <1 - т, кольцевой анализ) имеют ряд недостатков, особенно проявляющихся при применении их к твердым углеводородам. С целью более глубокого выяснения строения различных групп аренов бьши изучены их спектры поглощения в ИК- и УФ-областях. Количественное определение общего содержания ареновых колец в образцах проведено на спектрофотометре ИКС-14А. Для определения [c.81]

Кинетика реакций деструктивного гидрирования сложных углеводородов до метана при температурах выше 300 °С в отсутствие побочных реакций, приводящих к сажеобразованию, изучена рядом авторов [6—8]. Расчеты показали, что при атмосферном давлении в интервале 400—1100 К реакции, описываемые уравнением (III-1), необратимы. Константы равновесия такой реакции для пропана при 600 и 700 К соответственно равны 4,62-10 и 1,04-10 , а для цикло-гексана — 3,10 10 9 и 1,2-10 . Константы равновесия реакций гидрирования углерода, его окислов и различных углеводородов до метана, а также равновесные составы газовых смесей, полученных в результате этих реакций в интервале от 500 до 1200 К, приведены в работе [8]. [c.109]

Было выполнено также сопоставление скоростей дегидрогенизации циклогексана, его гомологов и циклогексена на окисных катализаторах по кажущейся константе скорости данной реакции а, вычисленной по уравнению Фроста. Используя результаты опытов, проведенных при различных температурах и постоянной скорости подачи (2 час- ), были вычислены средние скорости образования аренов по их выходу, отнесенному к 1 см катализатора, Ша - Путем сравнения величин ша в ряду циклогексан, циклогексен, декалин и тетралин выяснено влияние структуры и ненасыщен ности молекул циклических углеводородов на скорость их дегидрогенизации. В табл. 5 скорость конверсии всех углеводородов сопоставлена со скоростью дегидрогенизации циклогексана, принятой за единицу. [c.141]

II и. Е. Лейфман осуществляли фракционирование твердых углеводородов различных нефтей, образующих комплексы с карбамидом [299—302]. Они выделяли узкие фракции из бензольного раствора исходного продукта при подаче порций насыщенного метанольного раствора карбамида. Полученные комплексы разрушали, нагревая их с дистиллированной водой при температуре около 90° С. Таким образом, из погонов 200—250, 250—300, 350—400 и 400—450° С озексуатской нефти, а также из ряда погонов некоторых других нефтей было выделено около 50 фракций (в интервале температур затвердевания 19,5—68,2° С), представляющих собой в основном н-парафины с небольшой примесью других углеводородов. Последнее подтверждено при установлении ряда физических констант фракций, а также при определении величины фактора суммы по формуле Гросса и Гродле [303.] [c.203]

Результаты расчета по уравнению (I, 39) приведены в табл. 7 для подавляющего большинства приведенных в ней веществ температурная зависимость давления пара не изучалась. Значения констант этого уравнения для различных гомологических рядов углеводородов указаны в табл.8. Достаточная надежность вычисления по (I, 39)-подтверждается величинами средних ошибок, приведенных в этой таблице (для 38 углеводородов она составляет 0,00006 град/мм). Об этом свидетельствует и сравнение результатов расчета с данными исследования [109] (табл. 9). [c.30]

Определение группового состава основано на различии физико хи.мимсских свойств углеводородов различных рядов, в частности, нг различии простых и комбинированных констант. Так как все этк константы являются аддитивными величинами, можно рассчитать групповой состав, зная константы углеводородов каждой группы г копстапты исследуемой фракции. Наиболее быстрым методом определения группового состава бензиновых фракций является метод анилиновых точек. [c.86]

Для того чтобы объяснить небольшую разницу в энергиях разрыва связей С—С в алифатических углеводородах и в алмазе, с одной стороны, и в ароматических углеводородах и в графите, с другой стороны, разницу, которая составляет около 4 — 6 ккал, Файянс (1920) принимает два рода взаимодействий. Во-первых, это взаимодействие между атомом, расположенным в центре углеродного тетраэдра, с атомами, находящимися в углах тетраэдра сильное центральное взаимодействие С 2.С, СЛН. Во-вторых, гораздо более слабое взаимодействие между атомами, которые расположены на одном ребре тетраэдра реберное взаимодействие или связь С .С, С Н, Н Н. В то время как в алмазе имеются реберные связи .L , в углеводородах, с увеличением числа групп СН , к ним постепенно прибавляются еще реберные связи САН и НАН. В выражении для теплоты горения газообразных углеводородов появляется ряд дополнительных членов, зависящих Т)т таких реберных связей, которые и объясняют изменение разностей теплот сгорания на каждую группу СНд при продвижении по гомологическому ряду, различие этих величин в различных гомологических рядах, небольшие различия в теплоте горения изомеров и, наконец, различие в атомных константах для теплот горения углерода в углеводородах и в алмазе. [c.49]

Химической составляющей селективности является величина 1ёугн/уа, которая в соответствии с соотнощениями (213) и (214) является линейной функцией суммы констант Гаммета для рассматриваемого ряда разделяющих агентов. Справедливость этого была доказана [123] путем обработки опытных данных о найденных с помощью метода газо-жидкостной хроматографии коэффициентах активности 10 углеводородов различных классов в смесях со 100 различными полярными веществами. При расчете физической и химической составляющих селективности за гипотетический насыщенный углеводород принимали нафтеновый углеводород, имеющий такой же молярный объем, как и входящий в рассматриваемую систему ненасыщенный углеводород. [c.88]

График на рис. 57 был построен на основании данных, взятых из рис. 28, причем ряд линий указывает на зависимость константы Верде от числа разветвлений для углеводородов различного молекулярного веса. Различные величины для нафтенов, приведенные на этом графике, заимствованы из работы Вирсма [68]. [c.207]

Применение интерцепта рефракции для анализа углево-доро у1ых смесей основано на графическом сравнении величин плотности <1 и Я- неароматической фракции, не содержащей непредельных с теми же константами фракций углеводородов различных типов, принадлежащих к тому же интервалу кипения. Величины й и Л исследуемого образца наносят на график вместе с аналогичными точками углеводородов нескольких типов, кипящих в том же интервале и присутствие которых возможно в данном неизвестном образце. Состав неизвестного образца можно вычислить на основании геометрических свойств треугольника или ряда образовавшихся пряхмых линий. Величины для Л и с для различных типов углеводородов берут из таблиц, нанример Избранные величины свойств углеводородов (Национальное бюро стандартов США) [57]. Чтобы дать приближенное представление о численных величинах интерцепта рефракции, в табл. 77 приведены некоторые данные (точные величины см. стр. 191 и ел.). [c.358]

Во всех случаях практического применения данных по равно-весшо принималось, что константы зависят только от характера углеводородов в смеси и имеют одинаковое значение для всех углеводородов одного ряда. Это допущение, возможно, весьма ошибочно по отношению к столь различным веществам, как к-гептан и 2, 2, 4-триметилпентан, но оказывается правильным для углеводородов, родственных друг другу, как, например, и-гептан и к-октан. [c.118]

В табл. 8 приведены относительные скорости распада ряда углеводородов в условиях крекинга в отсутствие водорода [4]. Из данных этой таблицы следует, что несмотря на большие различия в абсолютных значениях констант скоростей крекинга, с одной стороны, и разложения при деструктивной гидрогенизации, с другой,— в соответствии с различными условиями этих процессов, соотношение между скоростями превращений углеводородов различных классов принципиально остается одним и тем же для обоих процессов. И при крекинге, и при деструктивной гидрогенизации отмечается крайняя нестойкость н-парафинового углеводорода (н-додекана) и исключительная устойчивость нафталина. Декалип и тетралин занимают в обоих процессах промежуточное, близкое друг к другу положение. Единственное исключение представляет антрацен. В условиях деструктивной гидрогенизации антрацен ведет себя как ти- [c.192]

Приведеные константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляйером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера—Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [c.234]

Преимущества цеолитов по сравнению с аморфным алюмосиликатом были подтверждены в дальнейшем при крекинге многих индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Изучение крекинга н-1 ексана на цеолитах различной катионной формы [34] продемонстрировало в ряде случаев их необычайно высокую активность по сравнению с аморфным алюмоси.д 1катом. Многие типы цеолитов, включая применяемый в промышленном крекинге фожазит в редкоземельной обменной форме, превосходят аморфный алюмосиликат по активности в крекинге н-гексана более чем в 10000 раз. Наибольшие преимущества по активности перед аморфным алюмосиликатом цеолиты имеют в крекинге парафиновых углеводородов и нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов [ , 2, 4—6]. Например [35], в крекинге и-октана и изооктана цеолит REHY соответственно в 460 и 600 раз активнее аморфного алюмосиликатного катализатора. Зависимость эффективной константы скорости при 450 °С от типа крекируемого углеводорода и катализатора показана ниже [c.48]

По сравнению со связью С—С связь С—5 непрочна и в процессе гидроочистки разрывается. Осколки молекулы насыщаются водородом.. В итоге образуются насыщенный углеводород и сероводород. Константы равновесия гидрогеполиза для некоторых серосодержащих соединений, а также значения теплоты ряда реакций приведены в литературе [1, 2]. На основании данных об обес-серивании в присутствии водорода различных нефтяных фракций можно сделать следующие выводы относительная скорость удаления серы из соединений нетиофенового типа значительно выше, чем из тиофеновых с увеличением молекулярной массы и усложнением структуры молекул серосодержащих соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Следовательно, из бензино-лигроиновых фракций сера должна удаляться легче, чем из газойлевых и более высококипящих фракций, содержащих тиофеновую серу. Труднее всего извлекается сера, находящаяся в центре сложных молекул асфальтенов, содержащихся в тяжелых нефтяных остатках. [c.263]

Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют собой ценную кинетическую информацию. Использование струевой методики, позволяющей в течение длительного времени поддерживать концентрацию короткоживу-щих промежуточных продуктов на достаточном для измерения уровне, позволяет не только непосредственно наблюдать продукты, участие которых в ряде реакций до сих пор только постулировалось, но и в итоге получать константы скорости отдельных элементарных стадий реакции. В качестве примера укажем на идентификацию и изучение кинетического поведения Н, О, ОН, Р, С1, Вг в цепных реакциях, протекающих в смесях Нг- Ог, Рг + СаСЦ, р2 + СНзВг (газовая фаза). В жидкой фазе метод ЭПР был применен для изучения цепного окисления углеводородов, реакций радикала ОН с различными спиртами и т. д. [c.109]

Для определения соединений, проявляющих в неводных растворах основные свойства, в качестве сред для титрования используют протолитические (протогенные или амфипротные), апротонные и различные смешанные растворители. Из протогенных растворителей для определения слабых оснований широкое применение получила безводная уксусная кислота [51—55, 60—63, 157—163]. Добавление углеводородов, их галогенпроизводных и диоксана к уксусной кислоте повышает резкость конечной точки титрования [164—169], так как уменьшается константа автопротолиза (ионное произведение) среды. Однако титрование в среде уксусной кислоты имеет ряд недостатков [18]. [c.79]

Произведя исследования над различными группами органических сое-динений, В. Ф. Лугинин показал, что постоянная Троутона приблизительно постоянна для членов одного и того же гомологического ряда. Для углеводородов, эфиров и кетонов константа Kip в среднем равна 21.. Однако имеются случаи резкого отклонения от правила Троутона. Например, для спиртов, воды и уксусной кислоты /Стр соответственно равна 26,2 и 19,74. Исследования показали, что константа Троутона повышена у ассоциированных жидкостей. Это объясняется необходимостью затраты дополнительной работы на разложение перед испарением ассоциированных молекул жидкости в простые. Лугининым было также показано, что,, например, уксусная кислота в парах состоит отчасти из сложных частиц,, которые при нагревании распадаются на простые молекулы, и что, если эти уплотненные молекулы перевести в простые, то для уксусной кислоты Ктр окажется равной 26, 28. Работы в этом направлении были проведены также и М. С. Вревским [31]. Всесторонние исследования скрытых теплот испарения различных веществ показали, что когда жидкость в парообразном и жидком состоянии состоит из молекул с одинаковым молекулярным весом, то правило Троутона приложимо. Если же в жидкости молекулы более крупные, чем в парах (ассоциированные молекулы), то константа Троутона выше, т. е. теплота испарения больше, чем это следует по правилу Троутона. Наоборот, если молекулы в парах имеют большую плот- [c.131]

Наоборот, аддитивный з арактер непосредственно наблюдаемого объема при абсолютном нуле проявляется с обычной степенью точности. В различных гомологических рядах, если отвлечься от низшего и высших членов, объемы при абсолютном нуле возрастают на 13—16 единиц на-каждую группу Hg,. в среднем,на 14,5. Отсюда для ряда предельных углеводородов от пентана до октана получается в среднем Н = 4,4, С = 5,7. Значение для гидроксильного кислорода в ряду алкоголей от С,-, до g возрастает от 6,8 до 11,5 в то же время значение для карбонильного кислорода и кислорода кислот очень постоянно, в среднем 12, иi близко к атомному объему, вычисленному из молекулярного О. . Таким образом, не удается вывести постоянных атомных констант для кислорода с определенным видок связи. Наоборот, ясно видно, что непредельность здесь ведет за собой увеличение объема инкремент для двойной связи составляет прйбли-вительно7,8, а для тройной связи 10,5. Для бензола аддитивный расчет из атомных констант без учета двойных связей дает 60,6 (с 3 двойными связями получилось бы 84), тогда как экспериментально найдено 65—68. Поэтому следует, либо принять, что произошло увеличение объема вследствие циклизации (что невероятно), либо принять для ароматического углерода особое значение от 6,4 до 6,9 как это сделал Герц. Однако, это значение, в противоречии с прежними данными Герца, оказывается больше, чем значение для углерода в алифатических соединениях. [c.28]

Фактически целый ряд констант рекомбинации удалось опре делить довольно сложными методами, количественно оцениваю щими предварительные и остаточные эффекты цепных реакций т. е. характер нарастания радикалов, до стационарного режима и характер их исчезновения тотчас после прекращения активации Эти величины известны, в частности, для кумола, циклогек сена и тетралина. В табл. П1-12 представлены вещества, обра зующие с этими углеводородами идеальные системы. Определе ние константы скорости обрыва в системах, где они различны значительно усложняется. [c.268]