Атомные орбитали сравнение энергий

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Что такое связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали Каковы энергии электронов на них по сравнению с энергиями на исходных атомных орбиталях [c.32]

Стерический фактор. Сравнение рассчитанных по этой формуле величин А с экспериментальными показало, что для подавляющего большинства реакций А (расчет) > А (опыт). Поэтому в выражение для константы скорости реакции введен еще один коэффициент — стерический фактор Р, который представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц, энергия столкновения которых достаточна для протекания реакции в стерический фактор входит прежде всего вероятность того, что столкнувшиеся частицы должным образом ориентированы друг относительно друга. Необходимость такой ориентации вытекает из того, что для осуществления реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей. Кроме того, сталкиваются частицы, находящиеся на разных колебательных и вращательных уровнях, так что а (i/ ) есть на самом деле а (i/ , i, j), где t, / — разные энергетические состояния частицы, и Р зависит от сечения реакции для разных энергетических состояний частиц, т. е. Р и а связаны друг с другом, величины Р см. в табл. 11. [c.77]

Третье условие устойчивой гибридизации ограничивает участие в ней АО по их удаленности от ядра. В гибридизации могут участвовать атомные орбитали с достаточно высокой электродной плотностью, с тем чтобы при перекрывании гибридных атомных, орбиталей был заметен выигрыш энергии по сравнению с перекрыванием исходных АО. [c.56]

Когда два или несколько атомов образуют молекулу, то происходит объединение атомных орбиталей в молекулярную. Математически такое слияние атомных орбиталей описывается операцией сложения электронных плотностей. Сложению электронных плотностей соответствует повышение суммарной электронной плотности в области между ядрами, в результате возникает связывание атомов. При связывании атомов выделяется определенное количество энергии (если связываются два атома, то это количество энергии равно энергии связи), что говорит о более низком энергетическом уровне молекулярной орбитали по сравнению с исходными атомами. Молекулярная орбиталь, полученная сложением атомных и обладающая меньшей энергией, называется связывающей. [c.234]

В этом случае энергии молекулярных орбиталей смещены по сравнению с энергиями атомных орбиталей на величину [c.112]

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ, квантовохим. способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со своб. атомом. Являясь формальным мат. приемом, Г. а. о. позволяет отразить нарушение сферич. симметрии распределения электронной плотности атома при образовании хим связи. Сущность Г а. о. состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенного атомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью (АО), а линейной комбинацией атомных орбиталей с разл. значениями азимутального и магнитного квантовых чисел. Такая линейная комбинация наз. гибридной (гибридизированной) орбиталью (ГО). Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые АО своб. атома Напр, для атомов элементов второго периода периодич. системы типичная фор- [c.545]

В ионных и ковалентных кристаллах зона проводимости образуется из атомных орбиталей, имеющих намного большую энергию по сравнению с валентными орбиталями (они принадлежат энергетическому уровню, следующему по энергии за уровнем валентной оболочки), вследствие чего между валентной зоной и зоной проводимости возникает большая запрещенная зона (рис. [c.391]

В разд. 14.2 было показано, что по мере сближения атомов их волновые функции комбинируются с образованием связывающих и разрыхляющих орбиталей. Этот процесс продолжается вплоть до сближения атомов. Например, рис. 19.18 иллюстрирует расщепление, которое возникает, когда шесть атомов водорода сближаются в случае их линейного расположения. Комбинация из шести 15-волновых функций дает шесть орбиталей — три связывающие и три разрыхляющие. Когда электроны переходят на этот энергетический уровень, они сначала заполняют две связывающие орбитали с более низкой энергией. По мере увеличения числа взаимодействующих атомов возрастает число энергетических уровней, которые в пределах зоны располагаются все ближе и ближе друг к другу однако ширина зоны при данном межъядерном расстоянии не увеличивается. Мы используем термин зона. чтобы различить группы уровней, соответствующих различным атомным орбиталям. На рис. 19.18 изображены зоны 15 и 25. Таким образом, по сравнению с молекулами в твердых телах энергетические зоны содержат очень большое число дискретных уровней по энергии зоны очень сильно различаются. Эти интервалы между разрешенными зонами называются запрещенными зонами. [c.587]

ТРЕТИЙ короткий период также состоит из 8- и р-элементов. В связи с ростом главного квантового числа уменьшается энергия связи внешних электронов с ядром и увеличивается размер внешних атомных орбиталей. Поэтому электроотрицательность элементов третьего периода меньше, чем элементов второго периода. По сравнению со вторым периодом увеличивается размер электронного остова - он включает уже 10 электронов 1з 28 2р (оболочка неона - [Ne]). Образование р -р -связей практически невозможно из-за увеличения остова, поэтому, в частности, все простые вещества от натрия до серы представляют собой не молекулярные вещества, а металлические или атомные кристаллы. При этом внутри каждой группы элементы второго и третьего периодов близки по свойствам, так как их электронные конфигурации аналогичны, они различаются лишь главным квантовым числом. Элементы первых трех периодов Менделеев назвал типическими -в них выражены, как в образцах и в наиболее ясной форме, все виды и свойства, но и со своими особенностями . [c.238]

Если бы те же электроны были на трех изолированных я-свя-зях, как это полагалось по старой теории бензола, их суммарная энергия, по сравнению с энергией атомных орбиталов, равнялась бы [c.363]

Для объяснения отличия валентных углов в молекулах НгО и ННз от 90° нужно принять во внимание, что при образовании молекулы форма атомных электронных облаков может измениться по сравнению с их исходной формой в свободных атомах вместо неравноценных - и р-облаков могут образоваться равноценные смешанные или гибридные электронные облака происходит так называемая гибридизация атомных орбиталей. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но в результате гибридизации электронные облака вытягиваются по направлению к взаимодействующему атому, благодаря чему увеличивается их перекрывание с электронным облаком этого атома. Более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выделению энергии. Этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать затраты энергии, необходимые для осуществления гибридизации. [c.131]

Молекулярная орбиталь (МО), образующаяся при сложении двух атомных х-орбиталей, располагается между двумя ядрами. Этой связывающей МО соответствует более низкое энергетическое состояние по сравнению с каждой из двух исходных атомных орбиталей (АО). Молекулярная орбиталь, получающаяся путем вычитания перекрывающих частей АО, не проходит через пространство между ядрами. Она имеет более высокую энергию, чем любая из исходных АО. Это разрыхляющая МО. При этом электрон разрыхляющей МО взаимодействует лишь с одним ядром. [c.15]

К совершенно противоположным результатам пришли Попл, радом, Басс и фон Шлейер [48, 49], которые также вычислили энергии катионов jHf с полной оптимизацией геометрии, за исключением ограничений по симметрии. Расчет производился методом Рутана в минимальном базисе орбиталей, представленных в виде линейных комбашдий трех гауссовских функций, заменяющих атомные орбитали слейтеров -кого типа(STO-3G), а так в расширенном базисном наборе функций га ссовского типа (4-31G), признанным ав тораш наиболее подходящим для сравнения энергий изомерных частиц. Ниже изображены с указанием геометрических параметров катионы, для которых были вычислены относительные энергии н н [c.42]

Анализ рис. 37 показывает степень условности разделения электронных уровней на неподеленные пары и уровни а- или я-связи практически в каждом уровне (за исключением нижних уровней, соответствующих С1 Зх-электронам) представлены орбитали С 2р, С1 Зр и Р 2р, однако четко проявляются основные максимумы распределения этих орбиталей. Это оправдывает упрощенное описание уровней с выделением ка-кой-то одной его основной стороны и сравнение энергий молекулярных уровней с атомными (гл. 5). [c.93]

Рассмотрим молекулярные орбитали тетраэдрического радикала, составленные из s- и р-орбиталей центрального атома и р-орбиталей атомов лигандов. Из этих шестнадцати атомных орбиталей (рис. IX. 1) можно построить столько же молекулярных орбиталей, каждая из которых обозначается по соответствующему неприводимому представлению группы симметрии тетраэдра (Г,г). Наименьшую энергию могут иметь (рис. IX.2) орбитали или lui. Орбиталь является связывающей. п-орбиталью , локализованной вдоль осей А — В. Орбиталь 1 1 построена в основном из s-орбитали центрального атома и является а-орбиталью относительно каждой из этих осей. Соответствующие разрыхляющие орбитали мы обозначаем как 3 , и 2о,. Для классификации молекулярных орбиталей радикала АВ4 мы воспользовались теорией групп. Такой поход в данном случае является более простым по сравнению с использованием представлений о гибридизации связей. Оба способа описания электронного строения являются совершенно эквивалентными, гибридные sp -орбитали могут быть получены путем комбинирования орбиталей fli и 4- Относительный порядок расположения уровней по энергии не очевиден. Можно полагать, что последовательность заполненных уровней имеет вид 1П. Однако к этому вопросу вернемся [c.207]

Если бы боковые связи, находящиеся внутри радиуса атома углерода С — С-фрагмента, ничем не отличались бы от одинаково заселенных 5 э -орбиталей, то не существовало бы никакого барьера вращения, так как три такие орбитали тетраэдрического атома создали бы электронное распределение, имеющее полную круговую симметрию относительно оси четвертой орбитали. Поэтому следует допустить, что между такими орбиталями и связями, которые они образуют, существует различие это различие имеется даже в тех частях связей, которые находятся в пределах радиуса углерода. Таким образом, круговая симметрия совокупности трех атомных орбиталей нарушается, и совокупность трех связей имеет уже тригональную симметрию, а распределение электронов похоже на трилистник, лепестки которого, проходящие через три связи, перпендикулярны линии связи, вокруг которой происходит вращение. В дополнение к этому необходимо вслед за Полингом предположить, что атомные sp -орбитали более тесно концентрируются около их собственных осей симметрии путем включения определенных долей d- и /-орбиталей. Или, если не хотят использовать описание при помощи атомных орбиталей при такой высокой степени приближения, так как эти орбитали в любом случае сильно изменяются при превращении в орбитали связей, можно просто отметить, что орбитали связей боковых связей под влиянием ядер образующих их атомов должны становиться более концентрированными по сравнению с родительскими атомными sp -орбиталями углерода. Вследствие этого распределение электронной плотности в сечении, проходящем через боковые связи, будет давать трилистник, что приведет к периодическому изменению энергии при вращении вокруг центральной С — С-связи. [c.55]

Гибридизацию АО не рассматривают при описании РНз или НгЗ, поскольку углы связей Н — Р — НиН — 3 — Н равны почти 90° (1,57 рад). Можно предположить, что связывающие орбитали имеют р-характер, а слабое раскрытие углов связей вызывается взаимным отталкиванием атомов водорода. Тогда свободные электронные пары занимают относительно низкие 3 -А0. Из этого немедленно вытекает несколько следствий. Здесь следует отметить, что большая основность воды и аммиака по сравнению с меркаптаном и фосфином может быть объяснена тем, что первые могут образовывать дополнительную связь О — Н или N — Н без существенного изменения в гибридизации, в то время как дополнительная связь 3 — Н или Р — Н, возникающая при присоединении протона, будет требовать изменений в гибридизации серы или фосфора с участием Зв-атомных орбиталей с поглощением тепла, причем энергия будет компенсироваться лишь за счет образования одной новой связи. [c.59]

Для молекулярных орбиталей, так же как и для атомных, можно рассчитать энергию и направленность. Результаты таких расчетов имеют существенное значение. На рис. 13 показаны относительные энергии двух молекулярных орбиталей в сравнении с энергиями атомных орбиталей изолированных атомов. Одна молекулярная орбиталь соответствует энергии более низкой по сравнению с энергией атомных орбиталей, другая — более высокой смещение вниз по шкале энергии в точности равно смещению вверх. Поскольку обе молекулярные орбитали не вырождены, два электрона занимают орбиталь с низшей энергией. [c.59]

Не считая выясненным вопрос об энергии связи, кратко рассмотрим смысл термина прочность связи . В квантовой химии термин прочность связи или, более точно, прочность связи атомных орбиталей связана с эксцентриситетом (гибридной или негибридной атомной орбитали). Прочность связи оценивается по максимуму углового распределения интенсивности волновой функции по сравнению со сферически-симметричной 5-орбиталью [1]. Таким образом, прочность хр -гибрида равна 4 1 (0 = 54°44, ф = 45°)/(1/4я) /2 = 2. Другие представляющие интерес гибриды имеют следующие прочности связи прочность связи р -гибрида (пирамидального) равна 1,732 хр-гибрида (плоского треугольного) 1,991 и хр-гибрида (линейнего) 1,932. [c.107]

В разделах VII и VIII после рассмотрения ограничений, налагаемых на линейные комбинации атомных орбиталей вследствие различий в симметрии или энергии, приводится описание волновых функций для молекул Fj, HF, С2Н2, СН4 (в порядке повышения геометрической сложности). В монографии по алкенам предварительное изучение двух двухатомных молекул может показаться неуместным, однако это чрезвычайно упрощает последующее описание многоатомных органических молекул. В результате развития электронно-вычислительной техники в последние годы расчеты линейных молекул, в особенности двухатомных, проводятся с гораздо большей точностью. Подробное обсуждение этих вопросов необходимо не только потому, что (насколько нам известно) нигде не дается их доступное рассмотрение, но главным образом потому, что большая часть результатов широко применима и ни в коем случае не ограничивается двухатомными или даже линейными молекулами. Выбирая молекулы Рз и HF для сравнения с С2Н4, мы имели в виду обратить внимание на некоторое квантовомеханическое сходство между неорганическими и органическими молекулами.. [c.11]

К внутренним орбиталям в случае 5/-орбиталей такой же, как и в случае 4/-орбиталей. Поэтому можно думать, что у тория и, вероятно, у протактиния нет 5/-электронов, но они появляются у урана и у последующих элементов. На рнс. 32.1 приближенно показано изменение энергий притяжения к ядру наиболее слабо связанных 5/- и 6й-электронов. Из спектральных, химических и других данных следует, что энергия 5/-уровня с увеличением атомного номера последовательно понижается по сравнению с 6й-уровнем. Сравнивая рис. 32.1 с аналогичным графиком для лантанидов,, южно заметить, что точка пересечения кривых для d- и /-орбиталей расположена по-разному относительно начала каждого ряда эле.ментов и что у 5/-орбиталей понижение энергии и сокращение размеров выражено не столь отчетливо, как у 4/-орбиталей. Таким образом, 5/-орби-тали простираются за пределы 6s- и бр-оболочек в большей степени, чем 4/-орбитали за пределы 5s- и 5р-оболочек. Увеличенная пространственная протяженность 5/-орбиталей была доказана экспериментально. Структура спектра ЭПР UFg, распределенного в решетке aFj, свидетельствует о взаимодействии ядер фтора с неспаренным электроном иопа, что позволяет предположить наличие неболь- [c.528]

В триметилендисульфиде орбитали неноделенных р-электронов атомов серы перекрываются между собой [12]. Это приводит к тому, что образуются связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали, заполненные спаренными электронами (рис. 2). Центр тяжести молекулярных орбиталей имеет большую энергию по сравнению с центром тяжести атомных орбиталей неподелен-ных электронов серы. Это приводит к зигзагообразной конформации с ди-эдрическим углом около 90°. В диалкил-дисульфидах перекрывание между атомными орбиталями неноделенных электронов равно пулю, а в триметилендисульфиде [12] достигает максимума (0,129). [c.14]

Молекулярные орбитали, принимающие участие в фотохимических процессах. В фотохимии рассматриваются одноэлектронные переходы между различными орбиталями. В связи с этим следует вспомнить о том, что под понятиями атомных И молекулярных орбиталей подразумевают пространство, в котором электроны могут находиться с наибольшей вероятностью. Различают связывающие, разрыхляющие и несвязывающие молекулярные орбитали, которые имеют соответственно более низкую, более высокую или равную по величине энергию по сравнению с атомными орбиталями. Связывающие орбитали характеризуются высокой электронной плотностью между соседними атомами. Для последующего обсуждения фотохимических реакций необходимо рассмотреть несколько типов [c.378]

В настоящем обзоре излагаются физические основы фото-, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понимания различных аспектов применения методов к изучению валентных электронных уровней. Рассмотрены вопрос о сравнении экспериментальных данных с расчетами и степень достоверности различных методов расчета. Приведены энергии ионизации и другие характеристики уровней для более чем двухсот свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Опубликованный к настоящему времени материал в этой области столь велик, что заведомо исключает охват всех исследованных соединений. В рамках настоящего обзора рассмотрены данные для простых и комплексных неорганических соединений и примыкающих к ним простых органических и элементоорганических молекул. В обзор включены также данные по зонной структуре нескольких десятков соединений типаЛ"5 (п=1,2,3,4), а также окислов переходных и непереходных металлов. Совместное рассмотрение свободных молекул и твердых тел диктуется не только совпадением применяемых физических методов, но и единством самой природы химической связи, что выражается в наличии общих закономерностей. В последней главе обзора рассмотрены степень участия различных атомных орбиталей в образовании химической связи, взаимосвязь атомных и молекулярных орбитальных энергий, изменения электронного строения в ряду изо-электронных и изовалентных соединений. [c.6]

Данное предположение содержит явное затруднение, которое заключается в том, что в этом механизме должен принимать участие атом с большим числом связей и электронов, чем это возможно без увеличения его обычной валентности. Тот факт, что атомом могут быть элементы первого ряда периодической таблицы, означает, что какое-либо расширение валентной оболочки, которое существенным образом затрагивало бы -орбитали, является маловероятным. Однако в такой системе нет чрезмерно большого числа электронов но сравнению с общим числом свободных атомных орбиталей, и поэтому если р-орбитали каждого из участвующих атомов претерпевают гибридизацию с образованием молекулярных орбиталей, относящихся ко всей системе, то можно получить стабильную систему даже без использования -орбиталей. Тот же тип гибридизации был предложен для объяснения ковалентного характера водородной связи переходного состояния простого 8к2-замещения при атоме углерода и механизма образования полигалогенных комплексов типа 1 — 1 — 1 , не привлекая орбитали с высокой энергией, хотя в каждом из этих случаев необходимо допустить связывание центрального атома с большим числом атомов, чем обычно [99, 100]. В этих системах средний атом связан с двумя внешними атомами одинарной связью с двумя электронами. Еще одна электронная пара находится на несвязывающей орбитали, которая охватывает лишь оба внешних атома. Последнее приводит к образованию на этих атомах высокой плотности заряда, подобно тому, как показано на схеме XXXV для иона трииодида. Такая [c.93]

Допустив, что эти электроны сохраняют свою принадлежность к указанным орбиталям, можно описать их движение четырехэлектронной волновой функцией Тд (имея в виду, что Ч а характеризует вероятность распределения этих четырех электронов при всех возможных комбинациях четырех положений в пространстве). Другая энергетически эквивалентная четырехэлектронная волновая функция Ч б аналогичным образом соответствует валентной структуре Б однако, согласно постановке задачи, Ч а является занятой, а Ч б — незанятой функциями . Движение электронов, дозволенное Ч А разрешает электронам различные перемещения и возможность притяжения к оболочке атома углерода или отталкивания от нее, т. е. электроны могут самопроизвольно переходить из занятой функции Ч а на первоначально не занятую б. Поэтому возникает резонанс ни первоначально занятая Ч -функция, ни первоначально не занятая функция не представляют стационарного состояния. Эти функции заменяются двумя новыми четырехэлектронными волновыми функциями системы, каждая из которых описывает чередующуюся принадлежность электронов к атомным орбиталям или орбиталям связи симметричным образом, что ведет к сочетанию движения электронов с дополнительным движением, допускаемым резонансом. Имеются две такие четырехэлектроиные функции одна, когда она занята, представляет состояние с пониженной, а другая — состояние с повышенной энергией. Первое состояние является нормальным мезомерным состоянием. Понижение энергии по сравнению с энергией валентной структуры называется энергией резонанса или, более специфически, энергией мезомерии. Состояние с повышенной энергией является возбужденным мезомерным состоянием оно представляет интерес главным образом в связи с оптическими свойствами. [c.86]

Сравнением вычисленной по методу МО в так называемом я-элек-тронном приближении (см. ниже) полной л-электронной энергии молекулы с полной л-электронной энергией, вычисленной тем же методом для той же л-электронной системы, но без учета некоторых взаимодействий между атомными орбиталями соседних атомов, находят так называемую энергию делокализации (иначе, энергию сопряжения). Энергия делокализации определяется как разность [c.228]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

При / = 0 гп1 также равно 0 в этом случае возможна только одна 15-орбиталь, имеющая щарообразную форму. В центре этой сферы расположено ядро атома. Эта орбиталь не имеет четкой границы, так как существует определенная вероятность обнаружения электронов даже на значительном расстоянии от атомного ядра (рис. 1). Ь-Орбиталь имеет меньшую по сравнению с другими орбиталями энергию. 25-Орбиталь представляет собой сферу с ядром в центре, но по размерам больше 15-орбитали. Она имеет и более высокую энергию. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология