Побочное равновесие

Реальной константой равновесия, т. е. константой основного равновесия (3.18) с учетом существующего в реальных условиях побочного равновесия, удобно пользоваться в тех случаях, когда значение суммарной концентрации известно по исходным дан- [c.33]

Аналогично можно ввести условную константу устойчивости комплекса при наличии иных побочных реакций (побочных равновесий). [c.196]

Прн комплексонометрическом титровании в раствор обычно добавляют дополнительный комплексант Ь для предотвращения осаждения определяемых ионов в виде гидроксидов или основных солей, а само титрование проводят в буферном растворе с большой буферной емкостью. Поэтому выделяющиеся по реакциям комплексообразования ионы НзО+ практическй не изменяют pH титруемого раствора. Но во всех случаях при pH < 12 анионы комплексона У - (т. е. непосредственно комплексующая форма) участвуют одновременно в конкурирующих реакциях протонирования. Если учесть, что титруемые катионы М"+ также комплексуются посторонним комплексантом Ь и, кроме того, могут взаимодействовать с компонентами применяемого буферного раствора и ОН -ионами, то становится очевидным, что при комплексонометрическом титровании на основное равновесие образования комплексо-ната металла всегда накладываются побочные конкурирующие равновесия с участием и титруемого иона и комплексона. Эти побочные равновесия препятствуют образованию комплексоната, снижают его выход и ослабляют его относительную устойчивость. Поэтому в реальных условиях анализа для оценки относительной устойчивости комплексоната металла и получения объективной информации о равновесной концентрации реагирующих веществ в процессе титрования необходимо использовать условные константы устойчивости комплексонатов металлов. [c.101]

Если пе учитывать указанные причины, заставляющие по возможности избегать концентрированных растворов, то формальное применение приемов планирования экспериментов приводит как раз к рекомендациям о выборе возможно более концентрированной области (см., например, [2]). Естественно, что для получения реалистических рекомендаций при планировании экспериментов нужно опираться на сложные теоретические модели. Они должны включать как теорию концентрированных смесей электролитов, находящуюся в зачаточном состоянии, так и сведения о побочных равновесиях , константах ЗДМ и мешающих параметрах. [c.166]

Условное произведение растворимости по форме напоминает произведение растворимости, однако в формулу для условного произведения растворимости входят уже не равновесные концентрации ионов, а суммы равновесных концентраций всех форм данного иона в растворе, т. е. учитывается наличие побочных реакций (побочных равновесий). [c.90]

Молярная доля % и тем самым реальная константа /С зависят от равновесной концентрации вещества 83. Они постоянны, только если постоянна эта концентрация. В аналитической химии часто пользуются зависимостью реальной константы К от концентрации [8з1 для выяснения влияния побочного равновесия на главное равновесие. Например, если главным выступает равновесие образования аммиакатов, а побочным — равновесие протонирования молекул аммиака, зависимость /С от концентрации ионов водорода (вещество 83) или от pH показывает влияние кислотности среды на устойчивость аммиакатов. [c.30]

О влиянии побочных равновесий на комплексообразование можно судить также ио значению константы суммарного равновесия. Принцип вычисления такой константы рассмотрен в разделе [c.86]

В реальных условиях на равновесие образования комплексонатов (15.8) почти всегда влияют побочные равновесия анионы в зависимости от pH раствора в большей или меньшей степени протонируются, а ионы металлов Ме + образуют комплексы также с ионами гидроксила или другими лигандами. [c.212]

При наличии побочных равновесий концентрацию распределяющегося вещества вычисляют умножением общей концентрации его на мольную долю распределяющейся формы [c.245]

В случаях, когда пользуются реальной константой, одно равновесие считают главным, а второе побочным и выражают константу главного равновесия с учетом влияния побочного равновесия. Для пояснения сказанного приводится пример, когда продукт главного взаимодействия (2.23) участвует в побочном равновесии [c.29]

О ВЛИЯНИИ побочных равновесий на комплексообразование можно судить также по значению константы суммарного равновесия. Принцип вычисления такой константы рассмотрен в разделе 2.5. Для иллюстрации ниже приводится конкретный пример. [c.83]

Все эти зависимости остаются в силе также при наличии побочных равновесий, если вместо К подставляют реальную константу [c.220]

Нередко в одной или в обеих фазах распределяющееся вещество S участвует в побочных равновесиях. Например, бензойная кислота в бензольной фазе димеризуется [c.251]

Если побочные равновесия протолитического характера, молярные доли вычисляют по формулам (4.22) — (4.24), если вызваны комплексообразованием — по формулам (5.11) — (5.14). [c.251]

В условиях, в которых отсутствуют побочные равновесия (х =1 х = 1), согласно (18.8) коэффициент распределения равен константе распределения и в уравнения (18.9) и (18.10) вместо О следует подставить Кд. [c.252]

При описании сложных химических систем обычно выделяют какое-либо одно равновесие [например, (5.1)], считая его главным, а остальные равновесия [(5.2)—(5.3)] — побочными, и рассматривают суммарное влияние побочных равновесий на главное. Это позволяет достаточно просто и единообразно описывать весьма сложные химические системы, в том числе такие, в которых детальный учет каждого отдельного равновесия затруднителен или вообще невозможен. Другое достоинство такого подхода — возможность описания с единых позиций как химических, так и электростатических эффектов (см. разд. 5.3—5.5). [c.97]

С другой стороны, для последовательных равновесий, положение которых определяется непосредственно значением pH [5, 6], наличие изобестических точек позволяет с большой вероятностью исключить побочные равновесия гидролиза. [c.327]

Следовательно, если в водном растворе существуют побочные равновесия, то, как это видно из представленной схемы, выражение условной константы экстракции хелата органическим растворителем примет такой вид [c.123]

Из уравнения (4.45) следует, что при Од, < Д оу при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между lg и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии побочных равновесий и ионной силы в водной фазе. Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции К экс, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах lg = / (pH). [c.123]

Если экстрагируемая частица ЛШ в органической фазе участвует в побочных равновесиях и [МК ] [С ] = то (о) [c.123]

Задачи этого раздела решают на основе закона действия масс применительно к равновесиям растворимости осадков в водных растворах. При этом учитывают сопряженные с ними побочные равновесия комплексообразования и кислотно-основного характера. [c.39]

Образование осадка в водном растворе является сложным многостадийным процессом, но независимо от способа его получения малорастворимое соединение выпадает в осадок, когда произведение равновесных концентраций реагирующих ионов превысит произведение растворимости. В реальных условиях при наличии побочных равновесий осаждение осадка и его растворение регулируется значением условного произведения растворимости. Осаждение считают полным, когда в условиях равновесия концентрация осаждаемого иона, в насыщенном растворе над осадком не превы-вышает примерно 10 моль/л [11, с. 58]. Следовательно, если [c.89]

Изменяя степень участия анионов в побочных равновесиях, можно изменять К в нужном направлении. При К > 1 реакция в прямом направлении протекает самопроизвольно. Если при любых условиях К то равновесие сдвинуть в прямом направлении можно только большим избытком реагирующего аниона. Сказанное выше в равной мере относится к переводу одного осадка в другой и в результате реакции с катионом [c.95]

Лиганды в растворе могут находиться в различггых формах и участвовать в побочных равновесиях (т. е. помимо участия в равновесии комплексообразования). Если, например, свободньп лиганд обладает выраженными основными свойствами (типичный случай), то он может взаимодействовать с кислотами и присоединять протоны. Таких побочных равновесий может быть несколько. Чтобы учесть все формы нахождения лиганда в растворах, вводят понятие условной концентрационной константы устойчивости комплекса или условной концентрационной константы нестойкости комплекса, которые по форме написания аналогичны формулам для концентрационных констант устойчивости и нестойкости комплекса. [c.194]

Если побочные равновесия иротолитического характера, мольные доли вычисляют по формулам (4.36) — (4.38), если вызваны комплексообразованием — по формулам (5.28) — (5.31). [c.245]

В условиях, в которых отсутствуют побочные равновесия (л ех =1 х = ), согласно (18.15) Еюэффициент распределения равен константе распределения и (18.17) принимает следующий вид [c.246]

Светопоглощающие элементарные объекты не должны участвовать в побочных равновесиях протолиза, комплексообразования и др. Если это все же имеет место, концентрация с зависит также от pH, рЬ и других соответствующих параметров, определяющих смещение равновесий. Учет таких зависимостей в принципе возможен с помощью реальных констант равновесий, однако это слишком осложняет положение. Наличие неучтенных побочных равновесий вызывает отклонения от уравнения (21.4). [c.291]

В схеме (VIII, 198) X, У и Z соответствуют М, МВ и МВг, а X, У и Z отвечают гидроксосоединениям М(ОН), МВ(ОН) и МВ2(0Н). Последние образуются в результате реакции с имеющимся в большом избытке непоглощающим растворителем — Н2О. Непоглощающий компонент В при постоянной концентрации ионов водорода не влияет на положение побочных равновесий (VIII, 200), поэтому при соответствующем отношении ki k2 может наблюдаться изобестическая точка. По мере увеличения -Св мол ет наблюдаться вначале одна изобестическая точка для первого ряда равновесий, затем вторая — для следующей группы равновесий. Не трудно подсчитать, что условиями появления изобестических точек ИТ являются [c.326]

Наконец, дробно-линейное уравненение скорости (тип в ) показывает, что реакция протекает через образование интермедиата Боденштейна или/и что компонент числителя включен в побочное равновесие, а это приводит к снижению эффективной концентрации. Знаменатель, который удобно представить в виде 1 -Н и т.д., состоит из членов, каждый из которых (кроме единицы естественно) является произведением констант равновесия или псевдоравновесия и концентраций, так что эти члены безразмерны. Число членов в знаменателе, кроме членов 1 -Н соответствует числу побочных равновесий, в которых участвует ключевое вещество. Это означает, что любое кинетическое уравнение скорости реакции, включающее константы равновесия, должно также иметь знаменатель. Это относится и к уравнению (4-113), но здесь знаменатель имеет очень сложный вид из-за квадратичной зависимости уравнения материального баланса [c.135]

В уравнении скорости появляется знаменатель. Реагент А вовлечен в интермедиат бобенштеОна или в побочное равновесие [c.252]

Если экстрагируемые частицы МК в органической фазе участвуют в побочных равновесиях и = 1ЛЯцо) уравнении (4.26) множитель необходимо заменить множителем [c.117]

Здесь Ом так же, как и в уравнении (4.35), зависит от Кэко pH и аналитической концентрации реагента в водной фазе (поскольку [К" ] зависит от pH и [Ср]). Правда, значения Кэкс в литературе обычно не приводятся, поскольку в конечном счете уравнения (4.39) и (4.40) тождественны уравнениям (4.33) и (4.34). Однако рассмотренные выше количественные зависимости экстракционных равновесий, представленные уравнениями (4.30)—(4.40), справедливы только в том случае, когда ни один из компонентов равновесия не участвует в побочных реакциях с другими веществами, что в реальных условиях встречается чрезвычайно редко. Наиболее часто встречающимися побочными равновесиями в водном растворе являются равновесия протонизации экстракционного реагента, гидроксокомплексообразования экстрагируемого катиона металла и образование низших (положительно заряженных) комплексов с экстракционным реагентом. Особенно [c.121]

В присутствии посторонних комплексантов плато на кривой распределения, как правило, становится значительно короче, а иногда и вообще отсутствует, переходя в максимум. Если в водном растворе в значительных количествах образуются неэкстра-гируемые комплексы экстрагируемого металла с посторонним комплексантом, то наибольшее значение достигаемое в этих условиях, значительно меньше, чем в отсутствие постороннего комплексанта. Поэтому для количественной оценки экстракционных равновесий в реальных условиях целесообразно использовать условные константы экстракции К жс которые являются производными концентрационных констант и одновременно учитывают влияние побочных равновесий, существующих в экстракционных системах. Равновесия, сосуществую- [c.122]

В многокомпонентной смеси слабых кислот и оснований при вычислении концентрации Н3О+ в зависимости от состава компонентов, их концентраций и констант устойчивости преобладают либо кислотные, либо основные составляющие. Если в смеси преобладают компоненты кислотного харкатера, то равновесие между ними и водой можно условно принять за главное, а взаимодействие Н3О+ с присутствующими слабыми основаниями рассматривать как побочное. Когда в смеси преобладают, компоненты основного характера, побочными равновесиями, наоборот, будут реакции ОН- с присутствующими слабыми кислотами. Амфолиты, содержащиеся в растворе, необходимо учитывать дважды — как в главном, так и в побочном равновесиях. Если в растворе содержатся кислоты НА, НА, НА" и основания В, В, В и преобладающими являются компоненты кислотного характера, тогда по условию материального баланса суммарная равновесная концентрация свободных протонов и связанных с основаниями В, В, В" будет определяться уравнением [c.48]

Из рассмотрения выражений условных констант Д нд и видно, что коэффициенты анл и ав увеличивают условные константы, тогда как остальные а-коэффициенты — наоборот, уменьшают. Понижение условной константы устойчивости кислоты НА вызывает соответствующее возрастание условной константы устойчивости сопряженного с ней основания А . Их количественная взаимосвязь определяется условной константой автопротолиза воды = Л Еанзо+ он-- Если в побочных равновесиях с компонентами В или НА участвуют только ионы Н3О+ или ОН , причем [В ]7С ,н> 1 и [НА ]К I, то выражения для условных кон- [c.55]

Улучшение условий титрования путем сознательного введения побочных равновесий, в принципе, можно использовать и при тит- ровании очень слабых оснований, однако практические возможности в этом случае более ограничены, чем при титровании кислот. В водных растворах кислотно-основное равновесие сдвинуть в сторону сопряженной кислоты НВ можно только путем извлечения ее подходящим не смешиваюшимся с водой органическим растворителем. При этом коэффициент нв уменьшается и значение — растет. В конце титрования все количество титруемого слабого основания В перейдет в протонированную форму НВ. Если к водному раствору объемом добавить Уо — объем не смешивающегося с водой органического растворителя, то в условиях равновесия, согласно уравнению материального баланса, обеспечивается равенство [c.67]

Действуя на суспензию осадка раствором соли, каждый предыдущий осадок можно перевести в любой последующий. Однако, как уже отмечалось, это правило справедливо только для стандартных условий и в отсутствие побочных равновесий в растворе над осадком. В общем случае возможность перехода одного осадка в, другой определяется условной константой равновесия и соотношением равновесных концентраций замещаемых и замещающих ионов. Условная константа равновесия при переводе осадка МрЬ, в осадок МтАп выражается отношением их условных произведений растворимости [c.95]

Коэффициенты м и- amd учитывают те же побочные равновесия, что и в уравнении, (4,20), и рассчитываются аналогично. Коэффициент a.Mind учитывает участие комплекса Mind в образовании различных смешанных форм с катионом металла и индикатором при его вычислении исходят из условий материального баланса по связанному индикатору [c.111]

Здесь Ом так же, как и в уравнении (6.35), зависит от Кэкс, pH и аналитической концентрации реагента Ск В водной фазе (поскольку. [К ] зависит от pH и [Сн]). Правда, значения К ЭКС в ли-тературе обычно не приводятся, поскольку в конечном счете уравнения (6.39) и (6.40) являются тождественными уравнениям (6.33) и (6.34). Однако рассмотренные выше количественные зависимости экстракционных равновесий, представленные уравнениями (6.30) — (6.40), справедливы только в том случае, когда ни один из компонентов равновесия не участвует в побочных реакциях с другими веществами, что в реаЛьных условиях встречается чрезвычайно редко. Наиболее часто встречающимися побочными равновесиями в водном растворе являются равновесия протонизации экстракционного реагента, гидроксокомплексообразования экстрагируемого катиона металла и образование низших (положительно заряженных) комплексов с экстракционным реагентом. Особенно сильное влияние может оказывать йрисутствие постороннего комплексанта (маскирующего реагента) или неудачно выбранного буферного раствора, обладающего резко выраженными комплексующими свойствами. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология