Вудварда Гофмана

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

В этой книге мы использовали графические представления молекулярных орбиталей для выяснения механизмов органических реакций. Мы попытались показать, что для описания основных превращений органических соединений вполне можно использовать орбитальную теорию на уровне контурных диаграмм. До настоящего времени объяснение такого подхода ограничивалось лишь реакциями, контролируемыми орбитальной симметрией и подчиняющимися правилам Вудварда-Гофмана. В настоящей книге показано, что контурные диаграммы молекулярных орбиталей можно широко использовать взамен изогнутых стрелок и резонансных гибридов . Во многих случаях использование контурных диаграмм имеет значительные преимущества по сравнению с теорией резонанса и дает более глубокое и более ясное представление о механизме реакции. Книга предназначена для учащихся, которые изучали органическую химию по крайней мере в течение одного года, но авторы надеются, что и для практически работающих химиков-органиков эта книга в целом окажется и интересной, и полезной. [c.7]

Реакция циклоприсоединения и правила Вудварда Гофмана [c.326]

В 1965 Г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации — запрещенными по симметрии. [c.536]

Основная идея правила Вудварда — Гофмана кажется совершенно очевидной в случав нескольких альтернативных механизмов легче осуществляется тот, в процессе которого достигается максимальное связывание. Это предполагает, что и в активированном комплексе при согласованном процессе с низкой энергией активации достигается максимальное связывание. [c.537]

Корреляция между МО реактантов и продуктов впервые была четко установлена Вудвардом и Гофманом [72]. Эти авторы первоначально использовали теорию граничных орбиталей, а позднее применили методы орбитальной корреляции, приведшие к введению принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейших случаях все три метода описания приводят к одинаковым предсказаниям общие предсказания объединены в виде набора правил, известных под названием правила Вудварда — Гофмана. [c.312]

Подобная термическая реакция в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана запрещена по симметрии действительно, чтобы вызвать эту реакцию, необходимы чрезвычайно высокие температуры [135]. Поэтому каталитическая реакция представляет собой одно из наиболее замечательных превращений в органической химии, особенно если принять во внимание, что в некоторых случаях равновесие может быть достигнуто при комнатной температуре в течение нескольких минут. [c.63]

Любую электроциклическую реакцию можно осуществить как при нагревании (термически), так и при облучении (фотохимически), однако стереохимический результат в этих двух случаях будет различным. Синтетическая значимость электроциклических реакций существенно зависит от положения равновесия, поскольку это определяет, может ли циклический изомер быть выделен с удовлетворительным выходом из реакционной смеси. Положение этого равновесия может быть различным для термических и фотохимических процессов. Стереохимические различия между конротаторными и дисротаторными процессами исчезают в том случае, когда терминальное положение ациклической т-системы занимает гетероатом. Так, для большинства электроциклических процессов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, правила Вудварда — Гофмана не имеют смысла. [c.105]

ЛОМ тщательно подобранных примеров, рисунков, графиков и таблиц. Это приводит к тому, что даже такие сложные разделы, как правила симметрии Вудварда — Гофмана, воспринимаются с большой легкостью. Очень важно, что авторы критически относятся к материалу и отмечают те случаи, которые не укладываются в общепринятые рамки. [c.6]

В обзоре А. П. Молчанова показано, что основное направление согласованных реакций хорошо описывается правилами Вудварда— Гофмана, хотя влияние вторичных орбитальных взаимодействий и сте-рических факторов иногда вносит существенные коррективы в предсказанные направления. [c.3]

Электроциклическими называют процессы внутримолекулярной циклизации или дециклизации, при которых одна я-связь превращается в сг-связь, или обратно. В табл. 1 представлены правила Вудварда-Гофмана для электроциклических реакций [7]. [c.10]

Для сигматропных перегруппировок [г, /]-типа правила Вудварда—Гофмана приведены в табл. 4. При небольших I и / антара-анта- [c.16]

Как указывалось выше, правила Вудварда—Гофмана применимы лишь к группе согласованных и некаталитических реакций. Известно много примеров, когда в присутствии катализатора легко проходит запрещенная по симметрии реакция 1184]. Некоторые из них даны ниже [185—191] [c.22]

Во л л мер Дж. Дж., Сервис К. Л. Правила Вудварда — Гофмана. Электроциклические реакции.—Усп. хим., 1970, т. 39, с. 2287—2300. [c.24]

В этой главе мы рассмотрели два основных достижении органической химии. Одно из них, правила Вудварда —Гофмана, совершенно новое, является большим теоретическим достин ением. Другое, известная уже реакция Дильса — Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. Интересно отметить, что и Р. В. Вудвард и О. Дильс и К. Альдер являются лауреатами Нобелевской премии в области химии. Вудвард получил Нобелевскую премию в 1965 г. за органический синтез , а Дильс и Альдер были удостоены этой премии в 1950 г. за разработку диенового синтеза . Данные авторы, безусловно, заслужили эту высокую награду. [c.550]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

Облучение (28) при температуре от —50 до —60 °С дало смесь [10] аннуленов (26) и (27) вместе с полициклическими валентными таутомерами. Аннулены очищали низкотемпературной хроматографией. Оба изомера термически неустойчивы и превращаются в соответствующие стереоизомерные 9,10-дигидронафталины в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана. [c.462]

Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал/моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Превращение бензола Дьюара в нормальный бензол — это так называемая элекгроциюшческая реакция, которая, согласно правилам сохранения орбитальной симметрии Вудварда—Гофмана (гл.25, ч.З), при термической акгивации должна протекать кон-ротаторно, т.е. таким образом, что в результате ее будет образовываться 1,3,5-циклогексатриен, содержащий одну транс-жвок-ную связь [c.378]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Циклоприсоединение сопряженных диенов к активированным олефинам и ацетиленам — широко применяемая реакция при синтезе шестичленных карбоциклических соединений она известна как реакция Дильса — Альдера. Синтетическая значимость этого процесса связана с высокой регио- и стереоселективностью циклоприсо-единеиия. Кроме того, в реакцию успешно вступают диены и диеио-филы с различными заместителями. Реакции циклоприсоединения этого типа разрешены термически в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана, и проблему селективности процесса, так же как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, можно рассмотреть с позиций теории граничных орбиталей (обсуждение мехаииз. ма реакции Дильса — Альдера см. [107]). [c.128]

Сопряженнай циклодимерйзация запрещена правилом Вудварда— Гофмана. Каталитическая циклодимеризация, очевидно, протекает на центрах, расположенных на внешней поверхности или вблизи по- [c.331]

Тииран-1,1-диоксиды являются интермедиатами в реакции Рамберга — Беклунда. Их разложение в алкены проходит стереоспецифично как цмс-элиминирование. Согласно терминологии Вудварда — Гофмана, эта реакция может быть описана как разрешенный нелинейный хелетропный процесс отщепления ЗОз-Очевидно, что разрыв обеих связей углерод — сера не является согласованным, так как скорость разложения тиирана (85) значительно увеличивается при увеличении полярности растворителя [c.343]

В руководстве имеются, конечно, и некоторые недочеты. По нашему мнению, совсем не оправдано введение степени окисления для сравнения начального и конечного состояния веществ в реакции, которое не связано непосредственно с механизмом реакции и является чисто формальным. Раздел об элемштах и группах симметрии, без знания которых в настоящее время нельзя глубоко понять многие современные вопросы теоретической органической химии, например правила Вудварда — Гофмана, лучше было бы поместить не в конце, з в начале гл. 4, поскольку оптическая активность связана с отсутствием элементов симметрии в молекуле и поэтому понятие о симметрии лучше ввести с самого начала. [c.6]

Данная здесь трактовка является применением правил Вудварда-Гофмана о сохранении ор битальной симметрии. [c.389]

Настоящий выпуск сборника состоит из обзорных статей по таким актуальным проблемам теоретической органической химии, как применение правил Вудварда — Гофмана для различных процессов в органической химии, строение и реакции соединений, содержащих трехуглеродный цикл, циклопропановых соединений с экзоцикли-ческими двойными связями и циклопропановых соединений. Рассматривается также строение, образование и реакции триметиленметильного бирадикала, проблема неклассического 2-норборнильного катиона. Отдельные обзоры посвящены перегруппировкам производных гидразина с миграцией заместителя к соседнему атому азота и миграции двойной связи в пиразолинах. [c.2]

Третий выпуск сборника Современные проблемы органической химии состоит из обзорных статей, составленных на основе докладов, прочитанных аспирантами на научном семинаре кафедры органической химии. Часть обзоров составлена сотрудниками кафедры органической химии (Р. Р. Костиков, Л. Л. Родина, Э. М. Харичева). Ряд статей посвящен правилам Вудварда—Гофмана, обсуждению их значения и применимости для объяснения различных процессов органической хи-улт. [c.3]

В статье Л. А. Карцовой рассматривается применение правил Вудварда — Гофмана к хелетропным реакциям для объяснения и предсказания механизма реакции, стереохимии продуктов реакции, усло- вий протекания, для выяснения допустимости или недопустимости данной реакции. [c.3]

ТТравила Вудварда—Гофмана предсказывают прохождение ряда согласованных циклоприсоединений с участием катионов [165], анионов [166] и радикалов [c.18]

Правила Вудварда—Гофмана для этих реакций приведены в табл. 6. Примером хелетропных превращений может служить распад диазенов [175, 176] и сульфоиов [177, 178]. [c.20]

Карпова Л. A. Применение правил Вудварда — Гофмана для хелетр01 ных реакций. — Наст, сб., с. 42—53. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология