Вудвард

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Первый ранее получали полусинтезом из рацемического гндразида изолизергиновой кислоты. В 1954 г. Вудвард с сотрудникам (США) разработал синтез эргометрина, исходя из индола (I), который взаимодействием с формальдегидом и диметиламином в уксусной кислоте превращен по Шнидеру (1944) в грамин (II) и после метилирования йодистым метилом [c.501]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Д. Г. Колесников с сотрудниками установил целесообразнсють извлечения алкалоидов раувольфии 10%-ной уксусной кислотой. Синтез резерпина осуществлен в 1956 г. Вудвардом с сотрудниками по схеме [c.493]

Идеальным завершением процесса определения структуры молекул органического соединения является полный синтез, т. е. получение с помощью совершенно однозначных химических методов соединения, структура которого была перед этим определена. Такими синтезами прославился лауреат Нобелевской премии американский химик Вудвард, синтезировавший ряд [c.27]

В этой книге мы использовали графические представления молекулярных орбиталей для выяснения механизмов органических реакций. Мы попытались показать, что для описания основных превращений органических соединений вполне можно использовать орбитальную теорию на уровне контурных диаграмм. До настоящего времени объяснение такого подхода ограничивалось лишь реакциями, контролируемыми орбитальной симметрией и подчиняющимися правилам Вудварда-Гофмана. В настоящей книге показано, что контурные диаграммы молекулярных орбиталей можно широко использовать взамен изогнутых стрелок и резонансных гибридов . Во многих случаях использование контурных диаграмм имеет значительные преимущества по сравнению с теорией резонанса и дает более глубокое и более ясное представление о механизме реакции. Книга предназначена для учащихся, которые изучали органическую химию по крайней мере в течение одного года, но авторы надеются, что и для практически работающих химиков-органиков эта книга в целом окажется и интересной, и полезной. [c.7]

Кроме хинина, в хинной коре содержится более 25 других алкалоидов. Применяя методы хроматографического разделения, удается, кроме хинина, выделить элюированием и другие алкалоиды. Исследование строения хинина продолжалось более 50 лет в решении этого вопроса принимали участие. известные исследователи, как, например, Кэнигс, Скрауп, Рабе и другие, но наиболее приемлемой структурной формулой явилась предложенная Рабе в 1908 г. Частичным и полным синтезом хинина занимались Пикте, Прелог, Ружичка и др., но впервые Вудварду и Дерингу (США) удалось в 1944 г. синтезировать хинин. [c.440]

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

Вудвард P., Синтезы органических препаратов. ИЛ, М, 1952, сб. 3, стр. 363. [c.294]

В последние два десятилетия язык органической химии и образ мышления химиков-органиков сильно изменился благодаря успехам квантовой химии и прежде всего теории молекулярных орбиталей. После опубликования Вудвардом и Гофманом в 1965 г. простых правил, указывающих стереохимию и относительную величину энергетических барьеров перициклических реакций, стало очевидным, что, во-первых, теорию молекулярных орбиталей можно эффективно использовать даже в синтетической органической химии и, во-вторых, применять эту теорию можно и без сложных математических вычислений, поскольку картинки орбита-лей легко воспринимаются всеми. [c.5]

Согласно Вудварду и Гофману, сигматропными называются молекулярные перегруппировки, включающие разрыв и образование а-связей в циклическом переходном состоянии. Ниже приведены два характерных примера, а именно перегруппировка Кляйзена [c.116]

Серная кислота. В основу реакции окисления хинолина положен метод Вудварда [116], заключающийся в окислении хинолина серной кислотой при температуре 300° С в присутствии катализатора — металлического селена. Выход около 40%. Эта реакция протекает по следующей схеме [c.195]

Реакция циклоприсоединения и правила Вудварда Гофмана [c.326]

В 1965 Г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации — запрещенными по симметрии. [c.536]

Основная идея правила Вудварда — Гофмана кажется совершенно очевидной в случав нескольких альтернативных механизмов легче осуществляется тот, в процессе которого достигается максимальное связывание. Это предполагает, что и в активированном комплексе при согласованном процессе с низкой энергией активации достигается максимальное связывание. [c.537]

Вудвард, Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 363. [c.333]

Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к циклоприсоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стереоизомеров, так что реакция протекает строго стереоспецифически. [c.131]

Чтобы избежать применения дорогой и токсичной четырех окиси осмия, для 1 ис-гидроксилирования олефиновых кислот с длинными цепями применяют иод и ацетат серебра во влажной уксусной кислоте [54]. Оказалось, что иод и ацетат серебра сначала образуют в результате /иуойнс-присоединения трго-иодацетат, конфигурация которого затем обращается под действием, водного раствора уксусной кислоты с образованием эритро-оксиацетата или эритро-оксидк-ацетата, не изменяющих своей конфигурации при гидролизе. Таким рбразом, общим результатом является г с-гидроксилирование. Выходы для реакций, исходными веществами для которых служат чистые олефины, составляют обычно 80—90%. Этот метод, первоначально предложенный Вудвардом [55], успешно применяют для цис-гидроксилирования этиленовых связей в алициклических системах [56, 57]. к [c.254]

Строение стрихнина являлось предметом исследования многих химиков в течение ряда десятилетий эмпирическая формула его — СлН гОгЫг — была установлена Регнаультом еще в 1838 г. Для стрихнина предложен ряд структурных формул, из которых наиболее приемлемой является указанная выше, подтвержденная синтезом в 1954 г. (Вудвард, США). [c.484]

Полный синтез тетрациклинов осуществили Коновер, Баллер, Джонстон, Вудвард и Корст (1962), в частности 11-деметил-10-хлортетрациклина строения [c.696]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

В этой главе мы рассмотрели два основных достижении органической химии. Одно из них, правила Вудварда —Гофмана, совершенно новое, является большим теоретическим достин ением. Другое, известная уже реакция Дильса — Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. Интересно отметить, что и Р. В. Вудвард и О. Дильс и К. Альдер являются лауреатами Нобелевской премии в области химии. Вудвард получил Нобелевскую премию в 1965 г. за органический синтез , а Дильс и Альдер были удостоены этой премии в 1950 г. за разработку диенового синтеза . Данные авторы, безусловно, заслужили эту высокую награду. [c.550]

Предло кили P. Вудвард и 5. Корнфельд. Проверили А. Коп и У. Армстронг. [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология