Передача влияния заместителя

Для ознакомления с закономерностями передачи влияния заместителей на реакционную способность неравноценных D-связей в гетероциклах мы остановились на метильной и метоксигруппе, учитывая, что индукционный эффект обеих групп различен по знаку (+/, —/), а эффект сопряжения имеет одинаковый знак (4-М). Результаты измерений с веществами, содержащими в различных положениях как заместители, так и атомы дейтерия, суммированы в виде формул, где у соответствующих атомов указана скорость обмена с кислотой или основанием, выраженная по отношению к скорости обмена атома дейтерия в а-положении данного гетероцикла [c.124]

В соединениях с простыми связями передачу влияния заместителей в молекуле в первом приближении можно охарактеризовать как индукционное перераспределение электронной плотности — смещение электронного облака в направлении, определяемом природой заместителя (в частности, его сравнительной электроотрицательностью по отношению к водороду). По мере удаления от ключевого атома индукционное влияние быстро затухает. [c.48]

Указанные два эффекта образуют общий Т-эффект, обусловленный л-электронным механизмом передачи влияния заместителя [c.75]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

При изучении вопросов, связанных с реакционной способностью этих соединений, их комплексообразованием, очень важно выяснить роль промежуточной группы в передаче влияний одного кольца на другое через эту группу, точнее в передаче влияний заместителей, находящихся в одном кольце, на химические свойства атомов второго кольца. [c.11]

Г. ПЕРЕДАЧА ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЯ [c.544]

Диарильные мостиковые амино- и нитросоедипения являются мономерами и полупродуктами для получения термостабильных полимеров [1—4]. Поэтому изучение их реакционной способности представляет не только теоретический, но и практический интерес. Реакционная способность указанных систем в известной степени определяется электронными эффектами имеющихся заместителей. Заместители и реакционный центр (амино- или нитрогруппа) находятся в разных бензольных кольцах, разделенных мостиковыми фрагментами. Поэтому изучение проводимости мостиков и роли мостиковых эффектов в передаче влияния заместителей из одного бензольного кольца в другое приобретает существенную актуальность. Проводимость мостиков изучалась в работах Литвиненко с сотр. [5—8] в реакциях ацилирования аминов и протолитического равновесия замещенных анилиний-ионов. Исследования подобных систем полярографическими и спектральными методами-приведепы в работах Гитиса и сотр. [9—12]. [c.120]

Передача влияния заместителей. Влияние заместителей передается через ароматические ядра наблюдается следующая последовательность лег- кости протекания реакции [c.318]

Хотя исследования такого рода носят часто незаконченный характер, они очень важны для понимания природы смещений групповых частот п более рационального их использования. Но, может быть, еще более важной является возможность получения с их помощью ответа на вопрос о передаче влияния заместителей в органических молекулах. Можно надеяться, что это направление, которым химики-органики и физико-химики еще часто пренебрегают, в последующие годы получит развитие. [c.57]

В последнее время широко обсуждались вопросы передачи влияния заместителей, нелинейных уравнений линейности свободной энергии , зависимости влияния заместителей от природы растворителей, соотношений энтальпия—энтропия, а также нарушений линейности из-за изменений в механизме реакции, вызванных перестройкой структуры реагента. При этом еще яснее стала сложность проблемы. [c.498]

Введение более электронодонорного заместителя К (по сравнению с ОК) приводит к значительному увеличению сорбционных свойств комплексита. Большое влияние оказывает и коэффициент передачи р, определяющий передачу влияния заместителя через систему атомов на реакционный центр [7]. [c.168]

Эффект передачи влияния заместителя через углеродный атом распределяется на три оставшиеся связи равномерно и независимо от природы заместителей. [c.53]

Для галогензамещенных бензола также соблюдается правила аддитивности, которое применяется для исследования влияния заместителя на частоту ЯКР галогена в молекуле бензола. В этом случае каждому заместителю, стоящему в орто-, мета- и пара-положении к атому галогена в бензольном кольце, можно приписать соответственно три инкремента а изменения частоты ЯКР, т. е. передача влияния заместителя на галоген через бензольное кольцо будет характеризоваться тремя инкрементами орто-, мета- и пара-. При этом предполагается аддитивный характер передачи влияния заместителей на галоген вне зависимости от числа, природы и положения остальных заместителей [4, 15—18, 30]. Усреднение значений инкрементов по большому числу разностей частот ЯКР галогенов, стоящих в одних и тех же положениях по отношению к одному и [c.62]

Такого рода корреляции, будучи полезны чисто практически (предсказание а-параметров или частот ЯКР), дают возможность более глубокого анализа эффектов передачи влияния заместителей. Самостоятельную ценность имеет сопоставление спектров ЯКР галогенов с ИК- и ЯМР-спектрами. - [c.98]

Необходимо также отметить, что остается открытым вопрос об участии d-орбиталей в передаче влияния заместителей через центральный атом на резонансный. В пределах концепции сопряжения получившаяся картина может быть объяснена следующим образом. [c.113]

Таким образом, данные ЯКР могут давать значительную и ценную информацию о природе химической связи, распределении электронной плотности и передаче влияния заместителей. [c.212]

Интересно отметить, что коэффициент при вс в полтора раза больше, чем при а,. Этот факт свидетельствует о большей роли резонансного эффекта в передаче влияния заместителей по сравнению с индуктивным эффектом. Графическая иллюстрация этого [c.117]

Большое число экспериментальных данных по передаче влияния заместителей на электронное состояние второго заместителя в общем подтверждает развитие представления [11, 1976, т. 45, с. 1646 54, 1973, т. 29, с. 2053]. [c.69]

Ранее было качественно рассмотрено затухание эффектов заместителей при удалении их от реакционного центра. Корреляционные соотношения могут дать количественную характеристику способности различных группировок к передаче влияния заместителей— Их трансмиссионную способность л. С этой целью определяют р для однотипных процессов и для серий, отличающихся друг от друга только введением определенной изолирующей группы. [c.92]

Величины я мало зависят от строения реагирующих молекул и от типа реакции или равновесия. Например, способность группы СНг к передаче влияния заместителя, находящегося в ара-положении ароматического ядра, на реакционную способность карбоксильной группы или ее эфира при определении различными методами оказалась примерно равной [c.92]

Поскольку lg к не коррелируется с о -константами, авторы сде лали вывод, что в данных соединениях передача влияния заместителя осуществляется непосредственно через пространство. [c.168]

Примеров применения уравнения (II, 52) для обработки опытных данных можно привести очень много. Важно отметить, что оно позволяет получить ряд выводов. Так, авторы работы [451], сравнивая наклон р прямых lg i = /(а) для реакций водородного обмена двух кетонов, смогли количественно оценить эффективность передачи влияния заместителей через бензольное кольцо, двойную связь, сопряжение с бензольным кольцом и систему дифенена. В другой работе [452] небольшое значение р привело ее авторов к выводу о том, что изучаемая ими реакция гидролиза сложных виниловых эфиров при катализе ионами ртути мало чувствительна к изменениям в строении алкильных остатков виниловых эфиров. [c.99]

Значительно сложнее обстоит дело при переходе к ненасыщенным гетероатомным соединениям. В этом случае, если даже он не осложнен пространственны.ми факторами, действуют мезомерный и л-индукционный эффекты, которые с трудом поддаются количественной обработке. Все же Бауден [118] на основе анализа семнадцати реакционных серий смог предложить набор величин е, с помощью которых возможна примерная оценка л для подобных систем. Бауден приписывает каждому атому, отделяющему реакционный центр от бензольного кольца, которое содержит заместители, свою величину е, зависящую от гибридизации и ближайшего окружения. Эти величины, по замыслу автора, описывают все возможные виды электронных эффектов, ответственных за передачу влияния заместителя на реакционный центр (табл. 6). [c.67]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

Передача влияния заместителя через пространство (эффект поля) подчиняется простому закону Кулона. В принципе можно отличить эффект поля от собственно индукционного эффекта, исследуя влияние заместителя, стоящего на конце углеродной цепи, на другой заместитель (например, на диссоциацию карбоксильной группы), расположенный на другом конце цепи. Передающийся по связям собственно индукционный эффект не должен зависеть от пространственной формы цепи, в то время как эффект поля должен был бы возрастать (по сравнению с протяженной цепью) при жестком подковообразном строении, обеспечивающем сблгокение обеих групп . [c.59]

Поскольку фактор чувствительности а включен в константу заместителя а, необходимо использовать для одного и того же заместителя разные константы в зависимости от того, стойт ли заместитель в пара- или же/шг-положении (Опара и а мета), где различны его удаление от реакционного центра и ориентация диполя. Далее мы узнаем, что имеются различия и в механизме передачи влияния заместителя. [c.90]

В гамметовских константах заместителей выражается в первую очередь влияние заместителя и механизм передачи, строение находящейся между заместителем и реакционным центром части молекулы отражается лишь в том, Что различают мета- и геара-положейия. Все остальные влияния должны отражаться в константах реакций, т. е. в факторе р [см. выражение (б) из табл. 2.6]. Особенно интересен вопрос о передаче влияния заместителя к реакционному центру при изменении длины разделяющей их цепи атомов. Для ответа на этот вопрос используем реакционные серии (2.38, а) и (2.38, б), в общем виде они изображены формулой (2.38, в). [c.100]

Удлинение цепи передачи влияния заместителя еще tia один фенил по сравнению со стандартом (т. е. переход к 4,4 -замещенному дифенилу) сильно снижает величину 7 — до 0,34. Как уже упоминалось, о фенильные группы некопланарны друг к другу из-за пространственных препятствий, создаваемых орто-протонами. Величина у для Hj соответствует ослаблению индукционного эффекта, обсуждавшемуся на стр. 60 и использованному в выражении (2.31) в качестве фактора пересчета. Там же указывалось, что значение для этиленовой группы Hj Ha может быть получено из значения для метиленовой по формуле V Hz Hz = V Ha- [c.101]

При передаче влияния заместителя в два места ароматического кольца, например, при гидролизе замещенных фталидов, [c.26]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

Качественно новая информация о сущности механизма передачи влияния заместителей на индикаторный центр в моногидропроизводных может быть получена при изучении относительной ро- [c.46]

Целенаправленный синтез полифункциональных производных адамантана с заранее заданными свойствами требует изучения количественных закономерностей и механизма передачи влияния заместителей в ядре адамантана. В 1962 г. появилась первая работа, посвященная вопросу количественной характеристики передачи полярного влияния заместителей на реакционный центр в адамантановой системе. Штеттер и Майер [67 ] измерили константы ионизации ряда 3-за-мещенных адамантан-1-карбоновых кислот в 50%-ном (по объему) водном этаноле и отметили, что они совпадают по своему порядку с величинами констант ионизации 4-замещенных бициклоС2,2,2]октан-1-карбоновых кислот. Несколько позднее была отмечена корреляция найденных констант ионизации 3-замещенных адамантан-1-карбоновых кислот [67 ] с константами, но точность ее невелика [140]. Обработка данных сольволиза 1-бромадамантана, 1-бром-З-кар-боксиадамантана и 1,3-дибромадамантана в 7СЙ-ном водном диоксане [67] по 116 [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология