Многоцентровые реакции

МОЩЬЮ представления о согласованных (многоцентровых) реакциях [c.366]

Многоцентровая реакция состоит в объединении двух атомов одного реагента с одним или двумя атомами другого реагента, и перекрывание орбиталей между объединенными центрами сохраняется вдоль всей координаты реакции. Двухцентровые реакции включают объединение одного атома одного реагента с одним атомом другого реагента. Сокращения ЧЧ, ЧН и НН обозначают следующее [c.46]

ЧЕТНО-ЧЕТНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МНОГОЦЕНТРОВЫЕ РЕАКЦИИ [c.65]

Четно-четные межмолек. многоцентровые реакции [c.67]

Наоборот, полярность реакции не дает основы для предсказания относительных скоростей двух изомерных многоцентровых реакций, например реакции А с А и реакции В с С, показанных ниже. Это может быть сделано на основании того, что на эти реакции на- [c.101]

Влияние полярности реакции на скорость реакции и соотнощение реакционная способность — селективность Можно рассмотреть так же, как и в случае неионных ароматических многоцентровых реакций. [c.218]

Сигматропные сдвиги относятся к типу НН-внутримолекулярных многоцентровых реакций. Теория должна удовлетворительно объяснять следующие особенности таких реакций [c.229]

Чем меньше (с учетом знака) энергия взаимодействия ( вз). тем выгоднее данная конфигурация. В случае двухцентровой реакции расчет величины Е з для различных взаимных расположений реагирующих молекул позволяет определить положение предпочтительного реагирования, например ориентацию замещения (скажем, в 0-, м- или п-положения монозамещенного бензола при электро- фильном замещении). В случае многоцентровой реакции сравнение величин вз для разных переходных конфигураций определяет Стереоспецифичность реакции. [c.334]

Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а гфоисходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в од стадию с образованием циклического переходного состояния. . [c.286]

Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих радикалы (так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присоединение. Поскольку наблюдается траяс-присоединение, то предположение о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпадает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при наличии только хлорид-ионов реакция не идет. Скорость реакции растет [c.784]

Другие исследователи подтвердивщие эти результаты, показали, что и аллилбензол не образует циннамилбепзоата, тогда как пропенилбензол дает только этот эфир, и следовательно, в этой реакции не образуется свободных алкенильных радикалов. Поэтому они предложили вместо многоцентровых реакций Караща считать, что при этом возникает промежуточный комплекс, например [c.366]

Научные работы посвящены химии углеводородов, их каталитическим превращениям и исследованию нитросоединений. Открыл (1940—1947) метод каталитического синтеза ароматических углеводородов из бензинов прямой гонки. Определил условия дезактивации металлических катализаторов. Установил антидетонационные свойства циклопентановых углеводородов. Открыл (1953—1977) новые способы синтеза ранее неизвестных нитросоединений, в частности дипольиое циклоприсоединение нитроновых эфиров. Изучил механизм многоцентровых реакций и реакционную способность амбидентных ионов. [c.366]

Можно с уверенностью полагать, что вторая молекула иода или брома влияет на галоген вышеописанным образом, а не в смысле возможной циклической многоцентровой реакции ( пуш-пулл ) с двойной связью, получившей некоторый положительный заряд в результате образования л-комплекса. [c.373]

Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активационного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 — различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию — соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1 однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. Если выразить строение переходного состояния 2 в терминах метода валентных связей, то кроме канонических структур исходных и конечных продуктов значительный вклад дадут динолярные структуры, родственные переходной структуре 1 (в виде гиперсоиряженных образований), [c.467]

Многоцентровые реакции ебуют определенной зависимости компонента на стадии активации. Вследствие этого обычно большие отрицательные значения энтропии активации ассоциируются с небольшими величинами активационной энтальпии. Этой закономерности соответствуют приведенные ниже термодинамические параметры для реакции диазодифенилметана с олефинами [307] [c.503]

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

В случае реакции типа А образование Ыя лимитирует скорость, в то время как в реакциях типа В лимитирующей стадией будет образование N5. Используя знакомые аргументы, мы можем предсказать региоселективность, влияние полярности на скорость реакции и соотношение селективность — полярность реакции. Прогнозы аналргичны тем, что-бъгаи получены для ионных ароматине-ских многоцентровых реакций типа А и В, они приведены в табл. 27. [c.201]

Те же идеи применимы к 4N-элeктpoнным многоцентровым реакциям, где стерические требования для НД- и ННД-пути значит-тельно различаются. Электроциклизации по этим соображениям исключаются. Кроме того, следует подчеркнуть, что тот же анализ справедлив, если пологая впадина на вершине термического барьера заменяется ее операционным эквивалентом —барьером с плоской вершиной. [c.302]