Вудварда правило

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

В последние два десятилетия язык органической химии и образ мышления химиков-органиков сильно изменился благодаря успехам квантовой химии и прежде всего теории молекулярных орбиталей. После опубликования Вудвардом и Гофманом в 1965 г. простых правил, указывающих стереохимию и относительную величину энергетических барьеров перициклических реакций, стало очевидным, что, во-первых, теорию молекулярных орбиталей можно эффективно использовать даже в синтетической органической химии и, во-вторых, применять эту теорию можно и без сложных математических вычислений, поскольку картинки орбита-лей легко воспринимаются всеми. [c.5]

Реакция циклоприсоединения и правила Вудварда Гофмана [c.326]

В 1965 Г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, известных в настоящее время как правила Вудварда — Гофмана. Эти правила позволяют предсказать, будут ли согласованные реакции иметь низкую или высокую энергию активации при повышении температуры или под действием ультрафиолетового света. Согласованные реакции, для которых предсказана низкая энергия активации, называются разрешенными по симметрии, тогда как реакции с высокой энергией активации — запрещенными по симметрии. [c.536]

Основная идея правила Вудварда — Гофмана кажется совершенно очевидной в случав нескольких альтернативных механизмов легче осуществляется тот, в процессе которого достигается максимальное связывание. Это предполагает, что и в активированном комплексе при согласованном процессе с низкой энергией активации достигается максимальное связывание. [c.537]

Корреляция между МО реактантов и продуктов впервые была четко установлена Вудвардом и Гофманом [72]. Эти авторы первоначально использовали теорию граничных орбиталей, а позднее применили методы орбитальной корреляции, приведшие к введению принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейших случаях все три метода описания приводят к одинаковым предсказаниям общие предсказания объединены в виде набора правил, известных под названием правила Вудварда — Гофмана. [c.312]

Любую электроциклическую реакцию можно осуществить как при нагревании (термически), так и при облучении (фотохимически), однако стереохимический результат в этих двух случаях будет различным. Синтетическая значимость электроциклических реакций существенно зависит от положения равновесия, поскольку это определяет, может ли циклический изомер быть выделен с удовлетворительным выходом из реакционной смеси. Положение этого равновесия может быть различным для термических и фотохимических процессов. Стереохимические различия между конротаторными и дисротаторными процессами исчезают в том случае, когда терминальное положение ациклической т-системы занимает гетероатом. Так, для большинства электроциклических процессов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, правила Вудварда — Гофмана не имеют смысла. [c.105]

Батохромный сдвиг, вызываемый в спектре поглощения бутадиена алкильными заместителями, суммирован в эмпирическом правиле Вудварда [70]. Если принять за основу наблюдаемый максимум поглощения бутадиена (217 ммк), то ожидаемый максимум поглощения для сопряженного замещенного диена можно вычислить прибавлением (к этой основной величине) по 5 ммк на каждый алкильный заместитель у диена и еще по 5 ммк на каждую экзоциклическую двойную связь, присутствующую в диеновой системе (табл. 4). Данные табл. 4 подтверждают целесообразность использования этого правила. [c.601]

Г. Б. Гилл. Применение правил орбитальной симметрии Вудварда — Гоффманна к согласованным реакциям органических соединений. (Пер. с англ. пзд. 1968 г.) — Успехи химии, [c.180]

Реакция же в присутствии воды (так называемая модификация Вудварда), как правило, приводит к образованию такого [c.228]

ЛОМ тщательно подобранных примеров, рисунков, графиков и таблиц. Это приводит к тому, что даже такие сложные разделы, как правила симметрии Вудварда — Гофмана, воспринимаются с большой легкостью. Очень важно, что авторы критически относятся к материалу и отмечают те случаи, которые не укладываются в общепринятые рамки. [c.6]

Стереохимия этих реакций, не могла быть предсказана до появления правил Вудварда и Гофмана. [c.410]

Электроциклический механизм. Многочисленные электроциклические реакции, происходящие при нагревании, могут протекать также при действии света. К этим реакциям приложимы правила Вудварда и Гофмана, причем необходимо рассматривать занятые электронами орбитали с наиболее высоким энергетическим уровнем. Симметрия этих орбита-лей обратна симметрии основного состояния, что приводит к противоположной стереохимии реакций по сравнению с соответствующими термическими реакциями (разд. 14.2.1.1). [c.445]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Выделение валентных изомеров в самостоятельный класс [12] стало целесообразным после появления правил Вудварда — Хоффмана, внесших ясность в изучение валентной изомеризации. [c.25]

В обзорной статье Л. Л. Родиной анализируется применимость выведенных Вудвардом и Гофманом правил отбора межмолекулярного образования циклов для синхронных многоцентровых реакций — реакций согласованного циклоприсоединения. [c.3]

Недавно появился ряд обстоятельных обзоров, в которых рассматривается теория согласованных реакций [6—9], а также дается обзор различных экспериментальных работ, в которых исследованы согласованные реакции [12—19]. Поэтому в данной статье рассмотрены основные типы согласованных реакций и даны простейшие примеры и некоторые новые примеры, не вошедшие в указанные выше обзорные работы. Кроме того, здесь приведены обобщенные правила, предложенные Вудвардом и Гофманом. [c.10]

Электроциклическими называют процессы внутримолекулярной циклизации или дециклизации, при которых одна я-связь превращается в сг-связь, или обратно. В табл. 1 представлены правила Вудварда-Гофмана для электроциклических реакций [7]. [c.10]

Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к циклоприсоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стереоизомеров, так что реакция протекает строго стереоспецифически. [c.131]

В этой главе мы рассмотрели два основных достижении органической химии. Одно из них, правила Вудварда —Гофмана, совершенно новое, является большим теоретическим достин ением. Другое, известная уже реакция Дильса — Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. Интересно отметить, что и Р. В. Вудвард и О. Дильс и К. Альдер являются лауреатами Нобелевской премии в области химии. Вудвард получил Нобелевскую премию в 1965 г. за органический синтез , а Дильс и Альдер были удостоены этой премии в 1950 г. за разработку диенового синтеза . Данные авторы, безусловно, заслужили эту высокую награду. [c.550]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

К сожалению, вышеупомянутая монография Вудварда и Гоффмана довольно сложна для восприятия. Основная причина этого в том, что авторы предполагают достаточное представление читателя о методе молекулярных орбиталей и с теорией химической связи, что весьма часто не соответствует действительности. Как правило, большинство химиков-ор-гаников у нас в стране в своей повседневной работе мало пользуются основными понятиями метода молекулярных орбиталей, и именно поэтому ряд исходных положений принципа кажутся им вовсе не такими очевид- [c.590]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Развивая правило Вудварда в отношении алкильных заместителей в сопряженной алифатической системе, Форбс и Шилуон [71] показали, что в случае а,р-ненасы-щеняых альдегидов и кетонов второй р-зйетильный заместитель вызывает заметно большее смещение максимума, чем первый, и аналогичный эффект наблюдается и для сопряженных диенов (табл. 5), [c.601]

В руководстве имеются, конечно, и некоторые недочеты. По нашему мнению, совсем не оправдано введение степени окисления для сравнения начального и конечного состояния веществ в реакции, которое не связано непосредственно с механизмом реакции и является чисто формальным. Раздел об элемштах и группах симметрии, без знания которых в настоящее время нельзя глубоко понять многие современные вопросы теоретической органической химии, например правила Вудварда — Гофмана, лучше было бы поместить не в конце, з в начале гл. 4, поскольку оптическая активность связана с отсутствием элементов симметрии в молекуле и поэтому понятие о симметрии лучше ввести с самого начала. [c.6]

Реа кция же в присутствии водь1 (так называемая модификация Вудварда), как правило, приводит к образованию такого же продукта, что и при окислении перманганатом, например [c.230]

Данная здесь трактовка является применением правил Вудварда-Гофмана о сохранении ор битальной симметрии. [c.389]

Настоящий выпуск сборника состоит из обзорных статей по таким актуальным проблемам теоретической органической химии, как применение правил Вудварда — Гофмана для различных процессов в органической химии, строение и реакции соединений, содержащих трехуглеродный цикл, циклопропановых соединений с экзоцикли-ческими двойными связями и циклопропановых соединений. Рассматривается также строение, образование и реакции триметиленметильного бирадикала, проблема неклассического 2-норборнильного катиона. Отдельные обзоры посвящены перегруппировкам производных гидразина с миграцией заместителя к соседнему атому азота и миграции двойной связи в пиразолинах. [c.2]

В статье Л. А. Карцовой рассматривается применение правил Вудварда — Гофмана к хелетропным реакциям для объяснения и предсказания механизма реакции, стереохимии продуктов реакции, усло- вий протекания, для выяснения допустимости или недопустимости данной реакции. [c.3]