Метиламиды, гидролиз

Показано, что в сильнокислой среде фосфоэфирная связь в метиламиде гидролизуется быстрее, чем в фосфосерине, при этом скорость гидролиза возрастает с увеличением кислотности среды. В слабокислой среде скорость гидролиза остается постоянной в пределах от pH 1.5 до 4.5. [c.234]

Реакции гидролиза, имеющие второй порядок по концентрации гидроксильных ионов (например, гидролиз М-метиламидов [7], катализируемый основаниями), протекают, как указывалось выше, по более сложному механизму. Характер зависимости скорости реакции от концентрации ионов ОН" для таких амидов, выражаемый уравнением о = /г ОН ] + йп[0Н"]2, можно объяснить, допустив существование двух тетраэдрических промежуточных соединений, способных быстро взаимопревращаться, [c.14]

Таким образом, гидролиз фосфоэфирной связи в метиламиде в сильно кислой среде протекает весьма быстро. В связи с этим в условиях кислого гидролиза фосфопротеинов, по-видимому, неизбежно должно идти разрушение значительных количеств фосфорных связей. Хроматографическое изучение продуктов гидролиза метиламида (I) 2 н. соляной кислотой показывает, что, как и следует ожидать, реакция не ограничивается гидролизом только фосфорной связи, а сопровождается распадом амидных связей. В результате этих реакций образуется фосфосерин, который гидролизуется, как было отмечено выше, значительно медленнее, чем метиламид (I). Поэтому измеренная константа скорости гидролиза представляет собой сумму констант скоростей распада самого метиламида и продуктов его разложения. [c.232]

Гидролиз фосфорных связей в метиламиде (I) в слабокислой среде при pH от 1.5 до 6.2 (рис. 1) существенно отличается от поведения фосфосерина [c.232]

Гидролиз метиламида N-бензоил-О-фосфосерина в присутствии ионов металлов [c.233]

Как и следовало ожидать [ ], гидролиз метиламида значительно ускоряется металлами (табл. 1). При pH 4 весьма активным катализатором оказались соли тория. В слабощелочной среде при pH 8.5 наиболее активными были соли тория, лантана и церия. При молярном отношении металл—монофосфат (1 1) наиболее активным катализатором яв.ляется ион церия, при увеличении отношения до 2 1 более активным становится лантан. Ряд других обследованных ионов металлов — магния, бериллия, висмута, ванадия, стронция, вольфрама, — а также имидазол практически не оказывают влияния на скорость гидролиза. [c.233]

Общий метод гидролиза метиламида (I). а. В стеклянные ампулы объемом 1.5—2 мл помещали по две аликвотные части (50 мкл) 0.02 мол. раствора метиламида, добавляли по 150 мкл кислоты, щелочи или буферного раствора, ампулы запаивали и выдерживали в термостате при 74, 84 или 94° (+0.5). Через определенные промежутки времени ампулы вынимали, прекращали гидролиз быстрым замораживанием в смеси ацетоп—твердая угольная кислота, вскрывали, размораживали, количественно переносили содержимое в пробирку и определяли неорганический фосфор, как описано ниже. Абсолютная ошибка определения составляла +0.1 у фосфора. [c.233]

Гидролиз метиламида ускоряется в присутствии солей ряда металлов. При pH 8.5 активными катализаторами являются соли лантана, церия и тория, при pH 4.0 — соли тория. [c.234]

Настоящая работа ставит своей целью изучение гидролиза фосфоэфирной связи в метиламиде К-бензоил-О-фосфосерина (I), являющегося простейшей моделью соединения, в котором фосфосериновый остаток включен в пептидную цепь. Реакцию проводили в сильнокислой, слабокислой, слабощелочной и сильнощелочной средах. [c.231]

А =4.0 10час . Из уравнения Аррениуса найдено, что кажущаяся энергия активации гидролиза метиламида К-бензоил-О-фосфосерина Еа=22 ккал./моль и предэкспоненциальный множитель А— 10 . [c.231]

Рис. 2. Кинетика гидролиза метиламида N-бензоил-О-фосфосе-рина 2 н. НС1.

Рис. 3. Кинетика гидролиза метиламида К-беизоил-О-фосфосе-рина при pH 4.

Далее изучена кинетика гидролиза эфирной связи в метиламиде К-бен-зоил-О-фосфосерина при pH 4. Прямолинейная зависимость 1п- от времени (рис. 3) является показателем реакции первого порядка, константа скорости гидролиза равна 0.42 10час . В пределах pH от 7 до 11 гидролиз метиламида (I) идет очень медленно (рис. 1). Увеличение ще.ючности среды и проведение реакции в 2.5 и 5 и. растворе щелочи уже при 50° [c.232]

Таким образом, в настоящей работе было установлено, что метиламид N-бензоил-О-фосфосерина малоустойчив в условиях кислого гидролиза. Отличия в поведении метиламида (I) и фосфосерина показывают, что включение фосфосеринового остатка в пентидную цепь приводит к увеличению лабильности фосфорной группы. [c.233]

Ускорение гидролиза метиламида N-бензоил-О-фосфосерина под действием ионов водорода и металлов свидетельствует о существенной роли катализаторов аналогичную роль, по-видимому, могут выполнять также функциональные группы белка, находящиеся в пространственной близости к фосфосериновому остатку. [c.233]

Изучен гидролиз фосфорной связи в метиламиде N-бензоил-О-фосфо-серина в сильнокислой (1,3,6 мол. H IO4 и 2 н. НС1), слабокислой (pH 1.5 — 7.0), слабощелочной (pH 7.0—11.0) и сильнощелочной (2.5 и. и 5.0 н. NaOH) средах. [c.234]

Все 3 Монокарбоновые кислоты, полученные при кислом гидролизе, являются антагонистами В12 относительно Е. соИ, но они огличаются по своей микробиологической и гематологической активности, т. е. отдельные амидные групры имеют различное биохимическое значение [20]. Самым СИЛЬНЫМ антагонистом является кислота е, а также метиламид и гидразид этой кислоты [21]. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология