Алкилирование трифенилфосфина

Синтез первого фосфониевого илида Михаэлисом и Гимборном [2] в 1894 г. включал в качестве первой стадии алкилирование трифенилфосфина этиловым эфиром хлоруксусной кислоты. [c.58]

За последующие 70 лет было проведено большое число аналогичных реакций с трифенилфосфином. Алкилирующими агентами большей частью были алкилгалогениды и не было необходимости прибегать к экзотическим алкилирующим агентам, таким, как оксониевые соли. Как и следует ожидать для нуклеофильного замещения, реакции идут наиболее легко с иодистыми и труднее всего с хлористыми алкилами. Хелман и Шумахер [101] сообщили об алкилировании трифенилфосфина четвертичными солями аммония, но эта реакция не нашла широкого применения. [c.58]

При алкилировании трифенилфосфина встречаются некоторые трудности. Иногда реакция элиминирования конкурирует с замещением галогена в алкилгалогениде. Трипет [102] сообщил, что иодистый вгор-бутил при кипячении с трифенилфосфином превращается в бутен-2, в то же время иодистый изопропил образует соль, как обычно. Сообщалось, что хлористый третичный бутил тоже образует олефин, но Хорнеру и Ментрупу [103] удалось получить грег-бутилтрифенилфосфониевую соль при нагревании тех же реагентов под давлением. Сейферс и сотр. [104] получили бромистую соль из бромистого грег-бутила без заметных осложнений. [c.59]

Не было попыток доказать предполагаемые механизмы этих реакций. Все же очевидно, что не происходит обычного алкилирования трифенилфосфина полигалогенометанами, и, следовательно, этот путь не является однозначным для получения фосфониевых солей, а поэтому и илидов. [c.62]

Несколько групп авторов изучали нуклеофильную атаку некоторых галогенидов металлов и неметаллов фосфониевыми илидами при этом образуются соответственно замещенные метилтрифенилфосфониевые соли. Так, метилентрифенилфосфоран и триметилбромсилан образуют соль, идентичную полученной при алкилировании трифенилфосфина бромметилтриметил-силаном [203]. [c.115]

Однако в а-нитрозамещенных сульфонах замещается скорее сульфо-, чем нитрогруппа [1151]. Алкилирование а-положения по отношению к нитрогруппе можно провести с помощью пирилий-пиридиниевых реагентов Катрицкого [1152]. По-видимому, эта реакция нмеет свободнорадикальный механизхм [1153]. Уходящим атомом может быть палладий, если субстрат представляет собой я-аллилпалладиевый комплекс. Ион малонового эфира взаимодействует с такими комплексами в присутствии трифенилфосфина [1154], например [c.206]

Реакция. Образование С—С-связи вытеснением серы из тиирана чаще всего под действием трифенилфосфина или триэтоксифосфина, в данном случае при нагревании. Промежуточно образующийся тииран К-96 внутримолекулярно алкилирует малоновый эфир К-9в своей ими-ниевой группой (принцип сульфидного сжатия при алкилировании по Эшенмозеру). [c.203]

Синтез полициклических соедииений. 2,2 -бис-(Бромметил)-дифе-нил (1) взаимодействует с 1 молем трифенилфосфина с образованием фосфониевой соли (2), которая ири обработке основанием (метилат натрия) превращается в илид (3). Илид (3), не выделяя, подвергают внутримолекулярному С-алкилированию и получают фосфониевую соль (4). Эта соль прн обработке феииллитием дает нлид (5), нз которого легко образуются фенантрен и 9-замещенные фенантрены [31. [c.281]

Описанные стехиометрические варианты аллильных реакций дают вполне удовлетворительные результаты, а палладий может быть возвращен и использован вновь, однако более желательно-было бы иметь процессы с использованием каталитических количеств палладия. Один из успешных подходов к решению этой проблемы представлен ниже [схема (2.26)]. В данном случае аллильное положение активировано потенциальной уходящей группой и комплексы палладия (0) инициируют ионизацию, приводя к тому же интермедиату, что и в стехиометрическом процессе. Последующая нуклеофильная атака дает продукт аллильного алкилирования с регенерацией палладиевого катализатора. Типичными катализаторами для этой реакции являются тетракис (трифенилфосфин) палладий и бис[1,2-бис(дифенилфосфи-ио)этан]палладий. Катализатор может быть генерирован in situ восстановлением солей палладия (П) в присутствии фосфиновых лигандов, однако этот метод часто дает более низкие выходы [28]. [c.31]

Аллильное алкилирование, реагент палладия(II) хлорид Аллильное аминирование, реагенты селен—натрия хлоримидо-п-толуол-сульфонат (хлорамин-Т) тетракис (трифенилфосфин) палладий [c.14]

Поммер [105] показал, что определенные полиеновые гало-гениды, особенно в ряду каротиноидов, имеют тенденцию отщеплять галогеноводород при действии трифенилфосфина. Однако специальным экспериментом было показано, что трифенилфос-фонийгалогенид вновь присоединяется к продукту элиминирования и дает четвертичную соль фосфония, идентичную той, которую нужно ожидать при нормальном алкилировании. [c.59]

Попытки алкилировать трифенилфосфин полигалогенмета-нами привели к некоторым интересным результатам. Рамирез и сотр. [91] установили, что бромистый метилен и трифенилфосфин при нагревании до 150° дают смесь бромистого бромметил-тифенилфосфония и двойной соли ЬХ. По-видимому, это результат прямого алкилирования. Однако недавно Матьюз и др. [112] пришли к выводу, что механизм этой реакции более сложен и, вероятно, включает участие ионных пар. [c.61]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилирование трифенилфосфина: [c.392] [c.109] [c.193] [c.392] [c.401] [c.401] [c.47] [c.51] [c.281] [c.344] [c.576] [c.631] [c.281] [c.344] [c.576] [c.616] [c.631] [c.223] [c.58] [c.243] [c.219] [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология