Аллильные соединения реакция

Но не все галогензамещенные аллильные соединения настолько избирательны по отношению к кислотам, являющимся донорами протонов. Так, например, 1,3-дихлор-2-метилпропен не присоединяется к ароматическим углеводородам в присутствии серной кислоты, а лишь в присутствии хлористого алюминия, давая в зависимости от условий реакции различные продукты [c.422]

В общем случае реакции аллильных соединений этого типа с-реактивом Гриньяра проходят очень сложно [129], хотя имеются [c.27]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13]

Аллильные соединения никеля реагируют с альдегидами и кетонами только в жестких условиях (см. ниже), вследствие чего циклизация может проводиться в присутствии сложноэфирных нли лактонных группировок без их изменения. Примером такой реакции может служить синтез лактона (237) из дибромида (236) (схема 053) [205]. [c.411]

Реакция передачи цепи через мономер. Эта реакция имеет важное значение для процесса полимеризации, так как она определяет наибольшую длину полимерных ценей, которая может быть получена при данной температуре. Чем меньше скорость инициирования, тем большее значение имеет реакция передачи цепи через мономер как фактор, определяющий длину полимерных цепей. Для некоторых мономеров, как, например, для винилацетата [12] или аллильных соединений [38], уже при обычных скоростях инициирования длина полимерных [c.172]

Сильные органические кислоты, например трихлоруксусная кислота, расщепляют все четыре типа соединений. Однако существует заметное различие в скоростях реакций винильные и ацетиленовые производные разлагаются значительно медленнее, чем аллильные и пропаргильные производные. Как винильные, так и аллильные соединения устойчивы по отношению к уксусной кислоте концентрированная серная кислота бурно реагирует со всеми ненасыщенными производными. [c.211]

Фотохимические реакции, обзоры аллильные соединения [984] альдегиды [1026] амиды [985] [c.124]

Для того чтобы установить, происходит ли аллильная изомеризация или аллильная перегруппировка (без использования изотопных меток), необходимо, чтобы аллильное соединение было несимметрично замещенным. По этой причине большинство примеров аллильных реакций, которые будут в дальнейшем обсуждаться, включают несимметрично замещенные аллильные соединения. Симметрично замещенные аллильные соединения, оптически активные благодаря асимметричному а-углеродному атому, также дают ценную информацию о механизмах аллильных реакций, и ссылки на такие примеры будут часто встречаться. [c.410]

Влияние заместителей на скорость 5 2 реакций зависит от размера, электронной Структуры, электроотрицательности, поляризуемости и расположения заместителя, природы уходящей группы и нуклеофила, структуры остатка молекулы и растворителя, температуры и других факторов. Для довольно большого числа аллильных соединений с целью обобщения влияния заместителя на аллильные S 2 реакции были [c.410]

Внутримолекулярное замещение SJvt наблюдалось в случае аллильных соединений. Реакция тионилхлорида с оптически активным гранс-а,у-диметилаллилкарбинолом (ХЫУ) дает хлорид с обращенной конфигурацией (ХЬУ) [c.131]

Следует уцрмянуть еще о характерной для аллильных соединений реакции с элементарным бромом. На холоду при обработке бромом происходит мгновенное и полное разрушение с выделением трибромпропана [165, 520]. [c.327]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

Вероятно, механизм этой реакции включает взаимодействие аллильного соединения с карбонилом никеля, приводящее к одному или более л-аллильным комплексам, например, типа 112, который затем может терять СО, давая я-аллилникельбромид (113), реагирующий далее, возможно, с СО с образованием про- [c.194]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Знак "ирим" нри символе Se означает электрофтшьное замещение с перегруппировкой. Такие реакции аналогичны V - реакциям и характерны в первую очередь для аллильных соединений металлов. Обьшно параллельно протекают две реакции Se2 (илн S ) и Se , причем для аллильных соединений кремния, германия, олова, свршца и ртути путь с перегруппировкой (Se ) предпочтительнее, чем без нерегрунпироЕкн. [c.1573]

При окислении кислоты (22) и последующем действии оксигеназы образуется фталид (44), точно так же, как из фенола (31) образуется гидрохинон (33) (см. схему 10). Фталид (44) является субстратом для С-алкилирования другого типа, в котором донором алкильных групп, как и в биосинтезе терпенов, служит, по-видимому, аллильное соединение фарнезилпирофосфат. В нормальном биосинтезе образующееся таким образом фарнезильное производное (45) представляет собой минорный компонент смеси, но при добавлении фталида (44) содержание (45) резко увеличивается. Отсюда следует, что в обычных условиях скорость всей реакции лимитируется образованием фталида (44). Фталид (45) в свою очередь путем окислительного расщепления превращается в соеди нение (46) и затем, посредством 0-метилирования, — в микофено ловую кислоту (47). В этой последовательности превращений об ращает на себя внимание четкое разделение во времени трех ста дий алкилирования. Продуктами дальнейшего метаболизма мико феноловой кислоты являются соединения (49) и (50) (схема 11) [c.433]

Низшие диалкильные производные цинка медленно присоединяются к альдегидам подобно реактивам Гриньяра. Однако, если цинкорганическое соединение содержит р-водородпые атомы, одновременно наблюдается восстановление. С кетонами такие циик-оргапические соединения обычно реагируют только как восстановители [123]. Реакции присоединения цинкдиалкилов и алкилцинкгалогенидов промотируются галогенидами металлов [124 . Аллильные соединения цинка более реакционноспособны и могут присоединяться к карбонильным группам даже в отсутствие промоторов. Как и в аналогичных реакциях, протекающих по крат-11ЫМ связям углерод — углерод и углерод—азот, обратимость присоединения является фактором, вызывающим осложнения процесса [117]. [c.65]

Для синтеза алюминийтриалкилов лучше всего, по-видимому,, использовать реакции перераспределения (переметаллироваиие) литий- и магнийорганических соединений с хлоридом алюминия. Эти реакции в общем случае протекают в сторону образования соединений, у которых наиболее электроотрицательные группы связаны с наиболее электроположительным металлом, причем направление процесса не зависит от пространственных требований алкильных групп. Наиример, обработка трег-бутиллития [18] илн трег-бутилмагнийхлорида [19] хлоридом алюминия в эфирных растворах с высокими выходами приводит к три-грег-бутилалюми-нию. Аналогичная реакция аллильных реактивов Гриньяра с хлоридом алюминия ведет к соответствующим аллильным соединениям алюминия [20]. Если применение эфиров нежелательно, первичные [21], вторичные [22] и третичные [23] триалкилалаиы [c.102]

Промыщленно важным процессом является и циклотримериза-ция бутадиена в циклододекатриен-1,5,9, гидрированием которого получают циклододекап — исходный продукт в синтезе найлона-12. Для проведения этого процесса были разработаны каталитические системы типа катализаторов Циглера, позволяющие получать главным образом цис,транс,транс шоиер с небольшой примесью транс,транс,транс-шоь ера в этих реакциях, очевидно, л--аллильные соединения не участвуют. [c.343]

В то же время я-аллильные соединения никеля легко реагируют с аллилгалогенидами реакция осложняется обменом аллнль-ных групп, ведущим к образованию смесей продуктов (схемы 654, 655). Обменные реакции, однако, не протекают при замене аллилгалогенидов на соответствующие аллилтиокарбонаты [647. Этим методом были с умеренными выходами синтезированы р-фарнезены (238) и (239) (схема 656). Обменные процессы также не идут с комплексами, аллильный лиганд которых содержит элекгроотрицательные группы (см., напрнмер, схему 657). [c.412]

Аллильные соединения реагируют с нуклеофилами легче, чем насыщенные аналоги в этом они похожи на бензильные системы (см. 9.4.2). Эти реакции часто сопровождаются перегруппировкой и обозначаются символом Общая схема аллильной перегруппировки имеет следующий вид [c.156]

В последние годы технология производства метакриловых мономеров значительно обновилась. Помимо ацетонциангидринного процесса разработаны еще 4 технологии, базирующиеся иа этилене, пропилене, изобутилене и изобутане. Первый способ представляет собой комбинацию процессов кар-бонилирования или гидроформилирования этилена с реакцией конденсации полученного карбонильного соединения Сз и формальдегида или эквивалентного ему соединения. Второй заключается в карбонилировании пропилена (или аллильного соединения) с последующим окислительным дегидрированием образующейся изомасляной кислоты или ее эфира. [c.343]

Высокой подвижностью обладают атомы водорода, находящиеся в а-ноложении к двойной связи. При полимеризации аллильных соединений образуются низкомолекулярные полимеры с длиной цепи — 10 звеньев, что Бартлетт и Альтшул [38] объяснили реакцией передачи цепи через молекулы мономера, приводящей к ингибированию. Полимерный радикал отщепляет подвижный а-метиленовый водород с образованием неактивного радикала аллильного типа, не способного продолжать цепь. [c.166]

Реакция соединения (I) с бутадиеном-1,3 дает а-аллильные соединения (II), которые могут превратиться в я-аллильиое соединение (III) при действии ультрафиолетового излучения. я-Ал-лильные соединения могут превратиться в бутеновый комплекс (IV), и при реакции с фосфином из этого соединения выделяется свободный олефин (это — пример замещения слабо связанного лиганда более сильным). Таким образом, последовательность элементарных стадий вызывает гидрогенизацию, хотя она и не может классифицироваться как каталитическая. Примером таких окислительных и восстановительных процессов является также следующая реакция [c.469]

Генри и Нолтс изучали некатализируемое присоединение гидридов фенилолова к ненасыщенным соединенииям типа Н МН4 (ге = 2, 3, Н = фенил, Н = винил или аллил, М = 51, Ое, 5п или РЬ). Присоединение моногидрида к винильным соединениям протекает легче, чем к аллильным некоторые аллильные соединения фактически вовсе не вступают в реакцию. Ненасыщенные производные, содержащие в качестве центрального атома свинец, восстанавливаются моно- и дигидридами при этом выделяется металлический свинец [109]. [c.211]

Согласно Коршаку и Петрову, легкость полимеризации винильных и аллильных соединений возрастает в порядке 5п, Ое, С и 51 [194]. Это полностью согласуется с данными Нолтса, Бад-динга и Ван-дер-Керка [186], изучавшими полимеризацию п-(СНз)зМСбН4СН=СН2 в присутствии азо-быс-изобутиронит-рила как катализатора (М = С, 81, Ое, 5п и РЬ). Авторы обнаружили достаточно заметное увеличение скорости полимеризации в ряду соединений 5п, Ое, С, 51 и РЬ. Высокую скорость реакции в случае свинцовоорганического соединения связывают со склонностью последнего к образованию свободных радикалов. Это предположение подтверждается высокой степенью сшивания цепей, наблюдаемой в свинцовоорганическом полимере. Объяснить необычайно высокую реакционную способность кремний-органического мономера каким-либо аналогичным образом нельзя. [c.213]

Сополимеризация, обзоры [2611 радикальная этилена [264а] углеводороды [2646] циклические оксиды [263] Сотеломеризация, обзор [265] Сочетания реакции (см. также Окислительное сочетание) алканов получение 1, 135 алкенов получение 1, 192 алкильных групп 6, 434 сл, аллильных соединений 1, 196 ариловых эфиров 2, 437 сл. ацетиленов с винильными соединениями 1, 271 сл. [c.114]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если оп имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Темпе менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и элек-тронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Имеется ряд примеров детального изучения механизма кислотнокатализируемой перегруппировки аллильных соединений, и в частности оксотрония 1-фенилалли-лового спирта в водных минеральных кислотах. В ранних работах по механизму изомеризации его в 3-фенилаллиловый спирт указывалось, что эта реакция протекает по согласованному циклическому механизму и роль катализатора состоит в протонировании оксигруппы, что способствует напряжению и последующему разрыву связи Сц)—ОН, происходящему с одновременным сдвигом двойной связи и образованием новой связи у С(з) (176). Более поздние данные, основанные на использовании меченого is О водного раствора, указывают на 1-реакцию, причем катализатор действует, как предполагалось первоначально, но нротонированные частицы теряют молекулу воды, образуя карбониевый ион, который, по-видимому, становится независимым, после чего происходит реакция с растворителем, дающая исходный или перегруппированный продукт [177] (схема 6). [c.240]

Фармер и Мур [32] показали, что трет-бутокси-радикалы реагируют с 1-гептеном двумя способами 1) путем присоединения с образованием радикала (реакция 12 К= С4Н9), который далее димеризуется, диснронорционируется или соединяется с другими радикалами, и 2) через отрыв а-метиленового водородного атома с образованием резонансно-стабилизованного аллильного радикала (реакция 13 К = С,Н9), который путем рекомбинации может быть также удален из реакции. Следовательно, при низких соотношениях эфира с олефином преимущественными по сравнению со стадиями инициирования (14) и развития (15) цепи являются реакции (19) и (20) — процессы, обрывающие цепь. При высоких же соотношениях эфира и олефина уменьшается вероятность теломеризации, а при работе с разбавленным раствором — вероятность диспропорциоиирования или соединения радикалов, например [c.350]

Аллильные соединения характеризуются не только повышенной реакционной способностью в реакциях замещения, но также и легкостью, с которой они подвергаются аллильной изомеризации (уравнение 1а) [c.409]

Так как значительная часть последующего обсуждения касается влияния заместителей на реакционную способность и механизм реакций аллильной системы, состоящей из трех углеродных атомов, ациклические аллильные соединения рассматриваются как а-, р- и у-замещенные производные исходных аллильных соединений, а не систематически. Нарушение правил систематической номенклатуры имеет целью обратить внимание на аллильную систему и позволяет легче представить строение соединений при отсутствии формул. [c.410]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к 7-углвродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам и SJyi, действительным для насыщенных соеди- [c.410]

Механизм 5 2 реакций аллильных соединений включает согласованную атаку нуклеофила на а-углеродный атом с обратной стороны аллильной системы и дает только продукты замещения без перегруппировки с обращенной конфигурацией [c.410]

Как показано в табл. 1, аллильные галогенпроизводные значительно более активны в реакциях, чем соответствующие насыщенные галогенпроизводные. По-видимому, это действительно так, независимо от строения углеродной цепи, используемого нуклеофила, природы замещаемой группы или условий реакции. Различие в скорости между 3 2 реакциями аллильных соединений и их насыщенных аналогов эызвано главным образом более низкой энергией активации аллильных реакций [3—5]. Возможно, это связано с резонансной стабилизацией переходного состояния в аллильных 5Jy2 реакциях благодаря перекрыванию й-орбитали а-углеродного атома с я-орбиталями двойной связи [6]. [c.410]

Стерические затруднения в 8 2 реакциях аллильных соединений с -заместителями иллюстрируются тем, что как хлористый а-метилаллил, так и хлористый а-хлор-аллил гораздо менее активны, чем хлористый аллил. Если у а-углеродного атома находятся два заместителя, то замещения но 2 механизму обычно не наблюдается. В таких случаях замещение ыроисходит либо по мономолекулярному, либо по аномальному бимолекулярному механизму. [c.412]