Соотношение продуктов элиминирования и замещения. ))

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Соотношение продуктов элиминирования и замещения зависит от ряда факторов и, в частности, от силы основания и стерических особенностей молекулы. Сильные или имеющие заметные пространственные затруднения основания благоприятствуют элиминированию. Так, применение трет-бутилата калия или пространственно затрудненных аминов, например [c.345]

Соотношение продуктов мономолекулярного замещения и элиминирования можно изменять, варьируя условия реакции. Например, при взаимодействии 2-хлор-2-метил-бутана с разными реагентами получаются вещества [c.27]

О НИЗКОЙ основности голого ацетата. Соотношение скоростей элиминирования для различных уходящих групп в реакции с 1-замещенными гексанами составляло приблизительно Вг ОТз С1 = 4 2 1. Два изученных вторичных алкилгалогенида дали только по 10% олефина — продукта элиминирования. [c.130]

Влияние на тип реакции (элиминирование и замещение). Как было показано в разд. 17.2, в реакциях первого порядка уходящая группа не может влиять па конкуренцию между элиминированием и замещением, поскольку она отделяется до того, как возникает возможность выбора того или иного пути. Однако это не так, если в реакции участвует ионная пара получены данные, указывающие, что в этом случае природа уходящей группы влияет на образование продукта [112]. В реакциях второго порядка, когда уходящей группой служит галоген, соотношение элиминирование/замещение мало меняется при изменении галогена правда, степень элиминирования слегка возрастает в ряду 1>Вг>С1. Если уходящей группой является OTs, обычно замещение происходит в гораздо боль- [c.35]

Реакции элиминирования, протекающие по механизму 1, как правило сопровождаются реакциями замещения типа 5n1. поскольку обе реакции имеют общий (карбокатионный) интермедиат, хотя он и превращается либо в продукты элиминирования, либо в продукты замещения через различные переходные состояния в ходе быстрой нелимитирующей стадии. Аналогично, элиминирование по механизму 2 часто сопровождается замещением Sn2, хотя и в этом случае параллельные согласованные процессы протекают по совершенно различным механизмам на всем протяжении реакции. Таким образом, при рассмотрении соотношения реакций элиминирования и замещения следует иметь в виду три основных аспекта а) факторы, влияющие на [c.290]

Карбокатионы неизменно дают большее количество продукта замещения, чем элиминирования (SnI > El), и это соотношение нельзя изменить путем замены растворителя. [c.234]

При реакциях типа SNl, как правило, в качестве побочных продуктов образуются олефины или продукты перегруппировки, которые нередко составляют даже большую часть (о соотношении элиминирования и замещения см. гл. 3, часть IV). [c.158]

Чтобы соотношение между продуктами замещения (например, простыми и сложными эфирами) и элиминирования существенно сдвинуть в сторону элиминирования, надо использовать для первичных спиртов высокие температуры (180—200 °С) (разд. Г,3.1.1), а для того, чтобы повысить скорость реакции, следует создать высокую концентрацию сильной кислоты (серной, фосфорной). [c.323]

В соответствии со схемой (5.2) соотношение между замещением н элиминированием, т. е. дальнейшая судьба образовавшегося карбкатиона, не должно бы зависеть от заместителя X, поскольку этот заместитель влияет лишь на образование карбкатиона. Это было показано и экспериментально вторичные и третичные алкильные системы в содержащих воду растворителях дают всегда одинаковое отношение продуктов замещения к олефинам независимо от природы заместителя X, который может быть, например, груп- [c.234]

Количество галогенид-иона, элиминированного в реакции при соотношении реагентов 1 1 4, показывает, что в этих условиях реакция может не доходить до конца. Предполагается, что причиной этого может быть нерастворимость замещенных продуктов, а также их разложение. (В начале реакции растворы были прозрачными, но при облучении они приобретали темно-зеленую окраску и в них формировался твердый осадок.) Другой причиной может быть образование структур типа 57, которые инертны по отношению к арил-радикалам. [c.35]

В наиболее устойчивой конформации неоментилхлорида (изо-пропильная группа в экваториальном положении) атом хлора занимает аксиальное положение, и в реакции элиминирования могут участвовать два аксиальных атома водорода-Н и Реакция протекает гладко и приводит к образованию как 3-мен-тена (75%), так и 2-ментена (25%) Соотношение продуктов элиминирования свидетельствует о том, что в основном образуется наиболее замещенный и, следовательно, наиболее устойчивый алкен, т е что соблюдается правило Зайцева [c.48]

В случае мономолекулярного механизма промежуточный карбокатион является общим для реакций 5рд1 и Е1. Вследствие этого соотношение продуктов элиминирования и замещения не зависит от природы уходящей в виде нуклеофильной частицы группы. Напротив, оно возрастает с увеличением пространственных затруднений в исходной молекуле, препятствующих реакции замещения. [c.346]

Механизмы Е2 и Sn2 различаются между собой значительно сильнее, чем Е1 и SnI. При Е2-реакции атака Y направлена на атом Н при р-углероде субстрата, т. е на периферию молекулы при SN2-peaкции атакуется окружение а-углерода. Поэтому соотношение продуктов элиминирования и замещения в бимолекулярных реакциях легче регулируется. Для этих целей удобно использовать электронные и пространственные эффекты, а также подбирать растворители. Е2-механизм предпочтительнее в препаративном отношении также потому, что при этих реакциях меньше опасность перегруппировок как побочных реакций. Реакции элиминирования во вторичных алкильных соединениях, которые часто протекают по промежуточному между Е1 и Е2 механизму, можно сдвинуть в сторону механизма Е2, более предпочтительного для препаративных целей. Этого можно достичь даже в случае третичных алкильных соединений, которые в обычных условиях склонны к образованию карбениевых ионов, т. е. тем самым к Е1-реакциям. [c.314]

С другой стороны, в наиболее устойчивой конформации неоментилхлори-да атом хлора занимает аксиальное положение. Из-за наличия двух аксиальных водородов (Нд и Н ,), один из которых связан с атомом углерода, несущим изопропильную группу, неоментилхлорид в условиях реакции Е2 дает как 3-ментен (75%), так и 2-ментен (25%). Это соотношение продуктов свидетельствует о том, что предпочтительным оказывается наиболее замещенный (следовательно, наиболее стабильный) алкен и что элиминирование подчиняется правилу Зайцева. [c.285]

Достаточно строгим доказательством в пользу появления таких реакционноспособных интермедиатов является образование аналогичных смесей продуктов из нескольких различных реагентов (КХ), которые способны генерировать один и тот же карбениевый ион (К+). Чаще, однако, соотношение между возможными конкурентными направлениями реакции карбокатионов, например между замещением и элиминированием, изменяется за счет ассоциации промежуточного образующегося карбениевого иона с уходящей группой. Это в особенности справедливо при проведении реакций в растворителях с низкой полярностью. Так, сольволиз грет-бутил-бромида и грет-бутилдиметйлсульфонийперхлората в воде (при 75 °С) приводит к примерно одинаковому соотношению продуктов замещения и элиминирования ( 14), в то время как в уксусной кислоте (при 75 °С) эти соотношения равны соответственно 0,44 и [c.532]

В ж-замещенных галогенобензолах элиминирование гало-геноводорода при действии КЫНг может идти двумя различными путям , приводящими к 3- и 4-замещенным дегидробензолам. Значительные колебания в соотношении продуктов, получающихся из о- и ж-толилгалогенидов (табл. 2-1), должны [c.64]

Карбокатион (7) идентичен карбокатиону, который образуется при сольволизе, протекающем по механизму SnI (см. разд. 4.1). Сольволиз, таким образом, приводит к продукту замещения (9) и обычно конкурирует с элиминированием. Эти два процесса действительно имеют общий интермедиат, поскольку их соотношение ( 1/Sn1) оказывается достаточно постоянным для данной алкильной группы и не зависит от уходящей группы Y . Тем не менее эти процессы протекают через различные переходные состояния факторы, которые определяют соотношение процессов элиминирования и замещения, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). [c.277]

При строго мономолекулярной механизме природа уходящей группы не влияет на соотношение продуктов замещения и элиминирования, поскольку этот фактор существен лишь для образования карбениевого иона. [c.313]

Если концентрация основания Y, например ОН , очень мала, то в соответствии с выражением (5.6) доля S 2-и Е2-превращений понижается. Реакция идет как чистый сольволиз, приближаясь в сильнополярном, хорошо сольватирующем растворителе (нанример, в воде) к мономолекулярному типу. В качестве промежуточного продукта образуется карбкатион, из которого в определенных отношениях образуются продукты замещения и элиминирования. Прибавленное основание при этом не играет роли, так как денро-тонирование карбкатиона с образованием олефина быстро протекает и со слабым основанием (водой), поскольку карбкатион имеет большой запас энергии. Соотношение между продуктами элиминирования и замещения в этих условиях зависит только от структуры карбкатиона (и соответственно структуры образующегося олефина), а также от температуры и при проведении реакции в воде остается постоянным (см. стр. 234). [c.238]

От заместителя X ие зависит соотношение образующихся нз иояа карбения олефина и соответственно продукта замещения, так как этот за.меститель оказывает вл ияние только на образование иона карбен ия. Совершенно аналогичные соотношения существуют между процессами замещения и элиминирования при мономолекуляр-иь1х реакциях, причем они практически е зависят от растворителя и природы оонования У. [c.293]

В действительности стирол, этилакрилат, акрилонитрил, бутадиен и даже 1-гептен дают исключительно 5-замещенные пиразолины. Этилкротонат и циннамат дают смеси пиразолин-4- и -5-карбоксилаюв в соотношении 35 65 и 27 73, соответственно [260]. С другой стороны, присоединение к ацетоуксусному эфиру, который в енольной форме может рассматриваться как тризамещенный этилен, приводит к образованию только одного продукта. Самопроизвольное элиминирование воды из этого пиразолина дает 1,3-дифенил-5-метилпиразол-4-карбоксилат [217], что снова предполагает определенную роль пространственного фактора. [c.493]

В работе Брауэра и Чена [5] был изучен сольволиз иодистого трет-амилдиметилсульфония в 80%-ном метаноле. При этом в продуктах реакции определялось соотношение выходов олефинов и диметилсульфида, а также соотношение количеств изомерных олефинов— 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2. Оба этих соотношения практически не изменялись в интервале давлений от атмосферного до 1360 атм. Это свидетельствует о том, что изученные реакции замещения (сольволиза) и элиминирования олефинов протекают через такие переходные состояния, которые близки по объему (или идентичны). Величина объемного эффекта активации составила + 14 см /моль. [c.203]

ПО мере увеличения электроноакцепторной способности заместителя. В некоторых системах образование бензидина затрудняется или совсем не идет в силу стерических причин. В той же среде иара-замещенные анилины проявляют общую тенденцию к элиминированию ара-заместителя и к сочетанию типа голова к хвосту , приводящему к 4 -замещенным 4-аминодифенил-аминам [бб]. В ацетонитриле в присутствии пиридина с выходом от 10 до 40% образуются азобензолы [69]. Поведение N-aлкилaнилинoв (алкил = метил, этил, изопропил и трет-бутил) аналогично как в водно-кислотной среде, так и в ацетонитриле-в качестве продуктов получаются бензидины и дифениламины [67]. Соотношение выходов бензидина и дифениламина в первую очередь зависит от объема алкильной группы. На распределение продуктов могут оказывать влияние концентрация субстрата, плотность тока и основность растворителя (или скорее типы оснований, присутствующих в растворе). Выход бензидина возрастает при низкой концентрации субстрата, при высокой плотности тока и низкой основности раствора. Условия, противоположные перечисленным, благоприятствуют образованию дифениламина. С синтетической точки зрения бензидины лучше всего получать в сильнокислых растворах, а дифениламины — в ацетонитриле. В водном растворе окисленные дифениламины последовательно гидролизуются, давая в конечном итоге п-бен-зохинон. Реакции сочетания типа голова к хвосту (с образованием 4-аминодифениламина) обсуждаются в разд. 6.3. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология