Правило знаков термодинамических величин

Гл. 5—7 посвящены обобщению классической термодинамической теории устойчивости на равновесные и неравновесные условия. Интересно отметить, что даже для равновесных условий область применимости классической теории была ограничена несколькими случаями, в которых существует минимум термодинамического потенциала (например, система данного объема и с заданной температурой). Однако во многих задачах определены именно граничные условия, а не значения некоторых термодинамических переменных внутри системы. Как правило, минимум термодинамического потенциала тогда не достигается, и поэтому мы должны развить новый подход к проблеме устойчивости (гл. 5), который мог бы быть затем применен и к неравновесным явлениям. Как уже отмечалось, основной результат этого подхода — введение так называемого производства избыточной энтропии. Знак этой величины непосредственно связан с устойчивостью неравновесного процесса по отношению к флуктуациям. [c.13]

Воспользовавшись результатами табл. 30 и 33, найдем АФ., для углеграфитовых материалов, полученных термообработкой образцов из крекингового кокса. Полученные данные приведены в табл. 34, из которой следует, что приращение термодинамического потенциала АФ. всех исследованных материалов возрастает по абсолютной величине по мере повышения температуры, причем приращение термодинамического потенциала полученного искусственного графита (температура обработки 2773° К) при всех температурах имеет отрицательный знак и, как правило, по абсолютной величине меньше соответствующих значений для других углеродистых [c.171]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Чтобы выразить э. д. с. через активности участников протекающей в гальваническом элементе реакции (11.8), НУЖНО преобразовать уравнение (И 7) с учетом значения химического потенциала (11.9), знаков стехиометрических коэффициентов v , которые подставляются в правую часть уравнения (II.7) вместо /г и величины стандартного изменения термодинамического потенциала [c.63]

Левая часть уравнения (3.3.10) есть полный дифференциал, т. е. величина под знаком дифференциала представляет собой некоторую функцию состояния. Поскольку правая часть уравнения содержит дифференциалы именно тех параметров, которые были выбраны в уравнении (3.3.8) как независимые переменные функции Р, то она и есть искомый термодинамический потенциал [c.571]

Как видно из уравнения (ХХ-5), термодинамический к. п. д. топливного элемента зависит от величины и знака изменения энтропии при реакции. Обычно это небольшая величина и к. п. д., как правило, близок к единице (к 100%), причем он может быть как меньше единицы, так и больше ее. В последнем случае в полезную работу превращается не только весь запас внутренней энергии системы (—АЯ), но и некоторое количество теплоты, поглощаемого элементом из внешней среды. Наоборот, если AS < О, то к. п. д. <1 и соответствующая часть теплового эффекта, равная TAS, рассеивается в виде тепла. [c.489]

Таким образом, с точки зрения воздействия на величину работы выхода фэ, растворенные в воде кислоты и окислители подобны акцепторным примесям в полупроводниках, а основания и восстановители выполняют роль донорных примесей. При этом раствор нейтральных солей оказывается аналогичным скомпенсированному полупроводнику. Заметим, однако, что такая аналогия справедлива только при сравнении термодинамических свойств полупроводников и водных растворов. Влияние же примесей на электропроводность этих веществ совершенно различно. Действительно, в отличие от полупроводников, все ионизованные примеси в водных растворах являются носителями заряда. Поэтому концентрация носителей противоположного знака в таких растворах одинакова и, как правило, увеличивается при введении любой из ионизирующихся примесей. Так, если удельная проводимость скомпенсированного полупроводника не может быть больше собственной, то удельная проводимость раствора КС1 или другой [c.189]

Нужно сказать, что и величинам Л и Д2 также не повезло в отношении применяемых обозначений и выбора знака. Полный термодинамический потенциал часто вместо Z обозначают через Ф. Некоторые авторы (Улих, Шоттки, Беневитц) для той же величины применяют обозначение G. Хуже, что вместо максимальной работы Л многие авторы (в том числе Шоттки, Улих, Планк, Эйкен, Карапетьянц) исследуют противоположную по знаку величину — приращение потенциала AZ, поскольку именно оно (как и АЯ) приводится в таблицах. Тогда, понятно, становится неудобным пользоваться термином сродство ведь, действительно, пришлось бы говорить, что исходные вещества вступают в соединение тем интенсивнее, чем меньше их сродство. А это выглядело бы по меньшей мере странно. Некоторые авторы просто не хотят обращать внимание на эту несуразность. Другие обходят затруднение, по возможности совсем не применяя термина ( сродство ) или же, подобно Улиху, вводят уклончивое наименование величины (—Л) — работа реакции (они имеют в виду работу, затрачиваемую на проведение реакции , т. е. для реакций образования соединений, как правило, величину отр ицател ь ну ю). [c.298]

Уравнения (XII. 28) и (XII. 30), выведенные прн условии равенства давлений в сосуществующих фазах, полностью характеризуют неосмотическое мембранное равновесие в ионных системах в переменных а, Е, Т, Р и состава сосуществующих фаз при наличии плоской поверхности разрыва. Путем исключения одной из величин, стоящих под знаком дифференциала, из системы (XII. 28) могут быть получены различные частные термодинамические уравнения, характеризующие неосмотическое мембранное равновесие. Одно из этих уравнений, получаемое приравниванием правых частей уравнений (XII. 28), не содержит величин, относящихся к поверхности разрыва [c.251]

Ребиндер , исследовав тепловой эффект при адсорбции некоторых растворенных веществ на жидкой поверхности, дал термодинамический вывод величины дифференциальной теплоты адсорбции и установил зависимость адсорбции от природы растворенного вещества. Чем сильнее эти вещества снижают поверхностную энергию на поверхности раздела между адсорбентом и растворителем, тем лучше они адсорбируются. Такие вещества обладают так называемой поверхностной активностью (частная производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая с обратным знаком). Ребиндер вывел правило уравнивания полярност-гй, заключающееся в том, что на границе двух фаз происходит адсорбция тех веществ, полярность которых лежит между полярностями обеих фаз, причем адсорбция возрастает с увеличением разницы в полярности этих фаз. Необходимо отметить, что еще в 1923 г. Л. Г. Гурвичи предложил классификацию сорбентов на гидрофобные (уголь) и гидрофильные (силикагель) или аполярные и полярные первые лучше адсорбируют из полярных растворителей, вторые—из аполярных. Цвет уже в своей первой работе [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология