Конформации циклов

Равновесной конформацией цикла соединений I и II является кресло (К), а карбоната П1 и циклического борного эфира IV — софа (С). Переходное состояние при инверсии кольца 1,3-диоксана I отвечает софе С ), кремниевого аналога II — полукреслу (ПК), а карбоната Ш и борного эфира IV — форме 2,5-теист (2,5-Т). [c.60]

В стабилизированном карбоний-ионе углеродные атомы цикла С-2, С-1 и С-5, а также атом кислорода находятся почти в копланарном положении. Такая конформация цикла называется полукреслом. [c.98]

Конформации циклов больших размеров, в особенности, если расположение аминокислотных остатков в них нерегулярно, предсказать значительно труднее. Однако в некоторых случаях это удается в частности, задача сильно упрощается для метилированных пептидных единиц, или других групп, имеющих ограниченную конформационную свободу. [c.134]

Принципы проведения расчетов дипольных моментов, ожидаемых для отдельных конформаций циклов и конфигураций полярных заместителей, описаны в гл. П1. Успех расчетов очень сильно зависит от того, опирается ли расчет на адекватную геометрию молекулы. Кроме данных, приведенных в табл. 13—15, в настоящее время накоплены сведения о геометрических характеристиках (координатах атомов и единичных векторах связей) многих других циклических систем. Указания на наиболее важные из них даны в табл. 22. [c.134]

ПО отношению к функциональной группе) в насыщенных гетероциклах в зависимости от размера цикла иллюстрируется данными табл. 3.14 [26, 27]. Разумеется, конформация цикла также важна. Конформационный аспект был учтен в случае 1,3-диоксанов [28, 29]. [c.79]

Шесть атомов водорода располагаются приблизительно в этой плоскости по экватору молекулы — они называются экваториальными (Не), шесть же С—Н-связей направлены приблизительно перпендикулярно этой плоскости — они называются аксиальными (На). Каждый из шести атомов углерода циклогексана имеет одну аксиальную и одну экваториальную связь. Объемные заместители в молекуле циклогексана стремятся занять экваториальные положения (меньше пространственные затруднения) и часто определяют конформацию цикла. [c.187]

Как видно, наиболее устойчивым бициклооктаном нри нормальных условиях является бицикло(3,2,1)октан. С повышением температуры увеличивается устойчивость бицикло(3,3,0)октана. Бицикло(2,2,2)октан, как и следовало ожидать, обладает значительно меньшей устойчивостью (из-за ваннообразной конформации циклов). [c.123]

Бицикло[3,3,3]ундекан (тривиальное название манксан) ЬХУП построен из восьмичленных циклов, обладающих уже значительной конформационной подвижностью. Изучение этого цикла методом ЯМР показало, что все Н-атомы его СНг-групп равноценны. Между тем при закрепленной конформации цикла следовало бы наблюдать два типа атомов водорода, напоминающих экзо- и эндо-атомы водорода норборнана. Это заставило прийти к заключению, что манксан существует в двух взаимопревращающихся конформациях [119]. Барьер между ними (при —60°С) составляет 40 кДж/моль. [c.391]

Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-язо-мере один заместитель является аксиальным, другой — экваториальным. В транс-трео-жзомере оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить цис-жзомер в транс- (потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [c.77]

Понятие А. успешно привлекается для описания энергетич. характернсгик переходных состояний термич. перици-клнч р-ций. Такие р-ции осуществляются через переходные состояния, к-рые в зависимости от конформации цикла содержат Лп + 2 (хюккелевские системы) или 4и (мебнусовские системы) я-электронов. [c.202]

Конформация С1( С ) присуща в основном молекулам альдо-пеитоз и альдогексоз о-ряда другая конформация I 4)] является преобладающей для молекул L-ряда. При изменении конформации цикла С1 иа 1С экваториальные заместители занимают аксиальные положения н наоборот. Ривз [30—34] рассмотрел три основных фактора, определяющие конформацию пиранового цикла [c.34]

Не менее важна роль конформаций в химии циклических соединений. Замыкание углеродных цепей, начиная от Сз и до С с большим значением п, измеряемом десятками и сотнями, а также замыкание цепей, разобщенных гетероатома-ми О, N, S, Р и неодинаковыми атомными группировками (- ONH-, -О-РО -О и щ).) приводит к циклическим соединениям с различными конформациями циклов. Рассмотрим конформации тщклоалканов, которые получаются (или выводятся) из алканов удалением двух Н-атомов от замыкающих атомов углфода [c.34]

Проекционный угол между двумя гидроксилами, находящимися при соседних атомах углерода, может составлять от 180° до 0° в зависимости от конфигурации обоих углеродных атомов и конформации цикла, как это видно из следующих примеров (ЬХХ —ЬХХ1П) [c.40]

По данным спектров ЯМР Н в растворах как незамещенные в цикле кетоны 3 и 4, так и соответствующие им 7-азабнцнкло[3,3,1]нонаны 5 и 6 имеют конформацию циклов "кресло-кресло" (схема 4). [c.489]

Конформация цикла "С", нротоноакценторная способность амидного карбонила и природа электронных переходов УФ спектра 2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолона-4 [c.87]

С целью выявления причины понижения реакционной способности С=0-группы к восстановлению [1] методом РМЗ была исследована конформация цикла "С". ИК спектральным методом изучена протоноакцепторная способность карбонильного кислорода [2], методом Zindo/S проведен теоретический расчет УФ спектра, вклада неподеленных электронных пар карбонильного кислорода, атомов N(3), N(1) в молекулярные орбитали (фз, ф4 и фз) 2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолона-4 2 и проведено сравнение указанных характеристик с 2,3-триметилен-3,4-дигидрохи-назолоном-4 1. [c.87]

В случае цикланонов замещающие группы могут влиять на конформацию цикла (см. стр. 449) и в результате этого — на характер атаки. Если рассмотреть в качестве примера а-алкнлциклогек-санон, то можно отметить, что алкил, располагаясь в экваториальном направлении, придает молекуле конформацию типа I. Каталитическая гидрогенизация происходит с наименее экранированной стороны молекулы и приводит, следовательно, к / ас-производному (II). [c.496]

Терпнн существует в виде двух диастереомеров. Изобразите их сте-реохимнческнс формулы (с учетом конформации цикла). Прн дегидратации какого из диастереомеров получается цинеол (внутренний простои эфнр терпина) [c.440]

Рис. 15.8. Возможные складчатые конформации цикла рибозы в р-псевдоуридине

Следует, однако, учитывать, что расчет вероятности цикла, согласно статистике свободно-сочлененной цепи, возможен только для больших циклов [39]. В случае малых циклов необходимо учитывать их напряженность [60—63] и энтропию образования из соответствуюпцего линейного фрагмента цепи, определяемую отношением числа возможных конформаций цикла к числу возможных конформаций линейной цепи [64, 65]. [c.138]

При использовании данного метода, во-первых, нужно иметь в виду возможность конформационного превращения типа I И. Это особенно относится к моноциклическим системам и с этим необходимо считаться нри интерпретации результатов. Поскольку положение равновесия I II зависит от энергетического барьера, определяемого всеми другими заместителями в молекуле, ход реакции иногда может указать на предпочтительную конформацию цикла. Во-вторых, не менее важно, что эта реакция лишь относительно стереоспецифична. Следует иметь в виду, что транс-элиминировапие протекает только быстрее, чем г ыс-элиминирова-ние, и именно различие в этих скоростях позволяет делать выводы о конфигурации. Поэтому самый факт протекания реакции отщепления совсем не исключает возможности г мс-расположения участвующих в реакции групп. Для того чтобы установить пространственный ход реакции, нужно, чтобы дегидратация в стандартных условиях протекала с определенной легкостью. Необходимо, или по крайней мере желательно, всегда сравнивать поведение обоих эпимерных спиртов, если они доступны, ибо только в этом случае можно исключить всякие сомнения в их стереохимии. В ограниченном ряде случаев может быть достаточным изучить отщепление лишь на одном примере, если при этом получается однозначный положительный или отрицательный результат. [c.532]

Иная ситуация характе]ша для не-плоских насыщенных циклов. Пространственное строение полимеров будет определяться п этом лучае конфигурацией атомов в местах соединения ц 1кла в главной цеии, конформацией цикла, иоложением и пространственным расио.ложением заместителей в цикле. Пример — дисиндиотактич. полициклогексилеь оксид Среди природных полимеров широко распространены такие, к-рые содержат в цепях моносахарид- ц [c.266]

Если учитывать и конформацию циклов В-глюкопиранозы, связанных р-глюкозидной связью, то получается следуюш ая формула, изобра-жаюш ая фрагмент макромолекулы целлюлозы [c.290]

Вращение заместителя вокруг связи С -С не только влияет иа энергию формы Се, но и приводит к изменению самой конформации цикла. Характер этих превращений на примере 5-изопроиилапалога (3) - в виде зависимости относительной энергии от торсионного угла (р = Нх С-С-Ну представлен на рис. 1. Двумерньи срез ППЭ характеризуется тремя минимумами, отвечающими софе или слегка искаженной софе и тремя хмаксимумами, соответствующими искаженной софе либо полу-креслу, точки на восходящем и нисходящем участках кривой отвечают ненрерывно меняющемуся набору конформаций ПК либо искаженной софы [21]. [c.341]

Допустим, что получен [СорП2СЬ]+ из рацемического рп (рп = = СНзСН(ЫНг)СН2МН2). Сколько геометрических и оптических изомеро могло б л образоваться, если не учитывать эффекты, связанные с конформацией цикла [c.193]

Относительно конформации циклов, больших, чем циклододекан, известно очень немногое. Основываясь на конформации циклододекана, можно предположить, что высшие члены ряда с четным числом звеньев должны иметь похожую структуру, но будут представлять собой не квадрат, а прямоугольник, составленный из двух параллельных зигзагообразных метиленовых цепей, которые соединены (по гош-лшу) бутановыми концевьши сегментами. Еще в 1930 г. Столль и Столль-Комт [18] предсказали, что кольца очень большого размера будут состоять из параллельных цепей. В то время еще не была понята роль торсионного напряжения, и, чтобы объяснить известные уже тогда напряжения в кольцах среднего размера, эти авторы ввели нереально [c.264]

В настояш ее время имеются достаточно ясные представления 1) конформациях колец с четным числом звеньев до С12, за исключением, но-видимому, циклооктана, а также о конформациях очень больших ко,тец (больше С20) 14-члепное кольцо, по-видимому, имеет одну конформацию, более энергетически выгодную но сравнению с другими она представляет собой прямоугольник 115]. 16-Членное кольцо также может принимать прямоугольную форму за счет небольшого торсионного или углового напряжения или же существовать в ненапряженной конформации квадрата, в которой, однако, отсутствует сильное вандерваальсово притяжение между пара.члельными цепями, свойственное прямоугольной конформации [15]. Конформации циклов, содержащих 16— 20 звеньев, требуют дальнейших исследований. [c.266]

Конформационный анализ (хотя его еще так и не называли) позволил объяснить сходство в физических и химических свойствах так называемых гомоморфных сахаров, обладающих одинаковыми конфигурациями атомов, составляющих пиранозный цикл, и, следовательно, одинаковой конформацией цикла. К примеру, один такой ряд, изображенный формулой на рис. 6-11, включает р-ь-арабинозу, а-в-фукозу, а-в-галактозу, ъ-глицеро-а-Б-галак/по-гептозу и 1 -глицеро-а-т>-галакто-теи.тогу (относительно номенклатуры соединений см. работу [31]). Указанное взаимоотношение впервые выявили Ган, Мэррил и Хадсон [32] и затем развил Исбелл [33], который объяснил его, исходя из представления о конформациях. Хотя Исбеллу мешало отсутствие знаний основ конформационного анализа, он ясно и, по-видимому, впервые различил влияние конформации на скорости реакций и попытался классифицировать производные сахаров по наличию того, что сейчас называют аксиальными и экваториальными заместителями. [c.431]

Сравнение УФ-спектров А -З-кетостероидов и их 4,4-диметил-производных показывает, что эти группы соединений имеют, скорее всего, различные конформации [206], однако из одних этих данных нельзя сделать определенных заключений о конформации цикла А в указанных соединениях. Как показали Джерасси и сотрудники [207], для быстрого и безошибочного установления конформации кольца А в эпимерных 2-бром-2-метилхоле-стапонах может быть использовано правило аксиального галогенкетона совместно с измерениями дисперсии оптического вращения [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология