Связь железо—кислород, стереохимия и электронная конфигурация

НО также и потому, что в гемопротеинах имеется необычайно тонкое равновесие между состояниями с максимальной и минимальной спиновой мультиплетностью. Можно предположить, что изменение спинового состояния железа определяется стереохимическими факторами. Изменение спинового состояния при переносе электрона между уровнями eg и t2g сопровождается изменением ионного радиуса катиона железа и изменением длин связей металл — лиганд. Как показано на примере простых неорганических комплексов [58], ионный радиус Fe(II) или Ре(И1) увеличивается примерно на 20% при переходе от низкоспинового состояния к высокоспиновому (табл. 3). Стереохимическое значение данного спинового состояния железопорфиринового комплекса, следовательно, заключается в том, что расположение катиона железа относительно плоскости координируемых атомов азота пиррольных колец порфирина зависит от длин связей железо — порфирин, изменяющихся по мере того, как меняется ионный радиус металла и взаимодействие металл-лиганд. Кроме того, поскольку связывание кислорода сопровождается изменением спинового состояния [105] и положение атома железа относительно плоскости порфирина должно коррелировать во времени и пространстве со связыванием молекулы кислорода, предполагается [103, 104], что изменение стереохимии железо-порфирина вызывает конформационные изменения, ответственные за кооперативное связывание кислорода. В этом и заключается биологическая роль электронной конфигурации атома железа в физиологической функции гемоглобина. [c.40]

Стереохимия и электронная структура связи железо — кислород. Для кислородных комплексов гемоглобина и миоглобина стереохимия молекулы кислорода по отношению к плоскости порфирина и соответствующая конфигурация d-электронов атома железа четко не установлены. На основе принципа электронейтральности Полинг [173, 174] постулировал, что при координации молекула кислорода располагается наклонно (угол Fe—О—О составляет примерно 120°) и ион железа остается в состоянии Fe(H). С другой стороны, на основе теоретических расчетов Гриффит [175] пришел к выводу, что связывание происходите образованием формально гептакоординационной структуры, в которой межатомная ось молекулы кислорода располагается параллельно плоскости порфирина и делится пополам нормалью к плоскости порфирина, проведенной через катион Ре(П). Эти структуры схематически представлены на рис. 17. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология