Устойчивости константы радиус иона металла

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

К первой группе относятся главным образом ионы металлов, которые имеют конфигурацию инертного газа или содержат мало d-электронов, а в третью группу входят ионы металлов с заполненной или почти заполненной -оболочкой. Значительно большая склонность ионов металлов последней группы к деформации и повышенная поляризуемость атома азота объясняют большее сродство этих ионов к азоту. Поляризующее действие лиганда на центральный ион металла возрастает с уменьшением заряда и увеличением радиуса иона металла, и, следовательно, наибольшие различия наблюдаются у членов отдельных групп периодической системы, например в подгруппе щелочных металлов и подгруппе меди (медь, серебро, золото), тогда как способность к комплексообразованию, например у четырехвалентных ионов обеих подгрупп четвертой группы, почти одинакова, и они присоединяются прочнее к кислороду, чем к азоту. Ион Ре(И1) принадлежит к первой группе, а другие трехвалентные ионы переходных металлов — ко второй и третьей группам. Вследствие сферически симметричной конфигурации -электронов ион Ре(П1) не обладает энергией стабилизации кристаллического поля 330], тогда как у других трехвалентных ионов переходных металлов константа устойчивости значительна (см. также разд. И этой главы). Другими словами, трехвалентные ионы переходных металлов присоединяются более прочно к атому азота благодаря большей силе поля. Сиджвик исследовал силы связи между ионами металлов и донорными атомами кислорода и серы. Он нашел, что ионы Ве(П), Си(И) и Аи(И1) соединяются намного прочнее с лигандами, содержащими кислород, а ионы u(I), Ag(I), Au(I), Hg(I) и Hg(II) предпочитают лиганды с донорным атомом серы. [c.14]

Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. Устойчивость комплексов ионов металла в растворе с одним и тем же зарядом е растет с уменьшением его радиуса г. Для ионов примерно одинакового радиуса она повышается с ростом заряда иона металла, например Л а+ <Са + < [170]. В качестве меры устойчивости комплекса применяют, поэтому, поляризующее действие катиона, определяемое отношением е г. Устойчивость некоторых комплексов (логарифм константы устойчивости) линейно связана не с величиной е/г, а с е/г или е /г и.ии + Г- (где — сумма радиусов катиона и лиганда). С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [c.73]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Поскольку наблюдается корреляция между логарифмами констант устойчивости комплексов ЭДТА, зарядом и радиусом ионов металлов, некоторые исследователи предполагают, что связь в этих соединениях чисто ионная. Растворимость комплексных солей Зт, 0(1 с ЭДТА приведена в табл. 14.2.14. [c.222]

Для исследованных систем аммиачных и этилендиаминовых комплексов в табл. 9 сравниваются первая константа устойчивости к и общая константа системы комплексов Км с радиусом ионов металлов и первой константой кислотной диссоциации акво-ионов металлов. Почти все значения констант для аммиачных комплексов основаны на измерениях автора в 2 н. растворе [c.76]

Так как последовательность Ирвинга— Уильямса определяет, по крайней мере во многих случаях, АН взаимодействия между ионом металла и лигандом, то попытки объяснения наблюдаемых устойчивостей были направлены на -рассмотрение энергий связей металл—лиганд. Хотя при использовании электростатической модели (разд. 2.1.1) для объяснения наблюдаемой последовательности использовались изменения ионных радиусов ионов металлов, эти изменения в действительности слишком малы для соответствующего объяснения больших изменений величин К. Другое приближение [51] включало корреляцию констант устойчивости с потенциалами ионизации ионов металлов. [c.102]

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факторов, п прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с нонами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F". [c.584]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

Устойчивость комплексов ионов металлов, имеющих одинаковый заряд, увеличивается с уменьшением ионного радиуса. Константы устойчивости МОН+ для щелочноземельных металлов иллюстрируются следующим рядом [c.136]

Во втором случае каждый катион должен перемещаться частично в одном, а частично в другом наиравлении и, таким образом, кажущаяся подвижность должна составлять + й/ (1 — а ), где ггь и м/ — подвижности (соответствующего знака) иона в связанном и свободном состояниях, а aпромежуточный случай, ири котором продолжительность обмена заметно, но ненамного больше времени проведения эксперимента, отражает поведение раствора полиакрилата натрия. В этом случае распределение радиоактивности может быть объяснено на основе константы скорости обмена свободных и связанных катионов. Наоборот, можно оценить степень связывания противоионов и скорость обмена свободных и связанных противоионов путем измерения стационарной концентрации радиоактивной метки в приборе, в котором центральная ячейка отделена пористыми кранами от ячейки с электродами, где концентрация метки поддерживается на постоянном (высоком или низком) уровне [857]. Этим методом было обнаружено, что, как и следовало ожидать, цезий связывается с цепью полиакрилата слабее натрия [858, 859], так как ион щелочного металла с меньшим кристаллографическим радиусом должен образовывать более устойчивые комплексы. [c.313]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить и относительную стабильность комплексных соединений переходных металлов. Для объяснения воспользуемся такой характеристикой комплексных соединений, как константа устойчивости, представляющая собой обратную величину константы диссоциации комплексов типа [МЬб] + (где М — двухвалентные ионы элементов периодической системы с порядковым номером от 20 (Са) до 31 (Си)) можно было ожидать монотонного увеличения константы стойкости (как показано пунктиром на рис. 16.3), так как ионы-комплексообразовате-ли имеют одинаковые заряды 2+, а ионные радиусы монотонно уменьшаются при переходе от a + к Zn +. Экспериментально найденная кривая зависимости (см. рис. 16.3) [c.383]

Константа устойчивости комплекса связана с некоторыми параметрами центрального иона, образующего комплекс. На рис. 1.7—2 приведена зависимость галидных комплексов двухзарядных ионов металлов от радиуса центрального иона. Как видим, с увеличением радиуса иона достаточно четко выявляется тенденция повышения 1ё1р. Исключение составляют некоторые комплексы свинца. Однако в ряде случаев таких четких закономерностей уловить нельзя и приходится ограничиваться указанием областей существования комплексов того или другого типа. На рис. 1.7—3 приведена зависимость lgp этилендиаминтетраацетатных комплексов [c.157]

В расплавах они образуют с фторидами щелочных металлов комплексы типа Мз [ЭРд], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса Э и увеличения радиуса М. Были получены также комплексные фториды состава МаЭр4. Для константы диссоциации иона 0(ЗР- дается значение Ы0 . По фторидам лантанидов имеется обзорная статья . [c.83]

В табл.2 даны характеристики акво-ионов металлов кристаллографические радиусы /12/ i в fl , константы устойчивости галогенидных комплексов Кщ и гидроксокомплек-сов в безразмерной форме (б) [c.303]

Характерной чертой комплексонатов ЭДТА является отсутствие симбатности между изменением ионных радиусов металлов и расстояний М—N Так, у d-элементов 2g( o " , Rh3+, 1гЗ+) и tg 2ge (Ni +) разность в средних расстояниях М—N и М—О, по оценкам [238], минимальна и составляет 0,01—0,03 А, а у (Р, ( -металлов четвертого периода Со2+, Zn2+ —она возрастает до 0,06—0,09 А, у -металла Сг —до 0,13 А, у -металлов Fe + и Мп - -—до 0,19—0,32 А, у металла с электронной конфигурацией —Zr + она составляет 0,25 А. Как уже отмечалось, склонность к относительному упрочнению связей М—N в ряду катионов Mn< oZn хорошо коррелирует с порядком изменения констант устойчивости и энтальпий комплексообразования этих ионов. Большой разброс в различиях между длинами связей М—О и М—N отмечается также у р-элементов (от О до 0,23 А) У ионов лантаноидов тенденция к упрочнению связей М—О и относительному ослаблению связей М—N приводит к различию в соответствующих расстояниях 0,20—0,35 А [238] [c.172]

Константы устойчивости комплексов металлов с EDTA, приведенные в табл. 4, изме- й ю няются так, как это можно ожидать в случае, если связь в комплексах является в основ- ном электростатической наи- -менее устойчивы комплексы однозарядных катионов и устой- -is чивость обычно возрастает с увеличением заряда катиона и с уменьшением ионного радиуса. Например, значения log/ l уменьшаются в ряду Са + > Sr2+>Ba2+>Li+>Na+. [c.121]

Комплексные соединения. Катионы элементов ПА-нод-грунпы, имея заряд +2 и меньшие ионные радиусы, чем катионы щелочных металлов, образуют довольно многочисленные комплексные соединения с лигандами, имеющими донорные атомы кислорода и азота (табл. 16.8). Наиболее прочные комплексные соединения катионы магния и щелочно-земельных металлов образуют с этилендиаминтетраацетат-ионом. Комплексные соединения с другими лигандами, включая лиган-ды-ионофоры типа краун-эфиров, имеют сравнительно мало различающиеся значения констант устойчивости. Некоторые комплексные соединения мало растворимы в воде. Но и высо- [c.300]

Смотреть страницы где упоминается термин Устойчивости константы радиус иона металла: [c.61] [c.354] [c.78] [c.577] [c.133] [c.240] [c.76] [c.212]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.47 , c.51 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Ионные радиусы

Константа ионов

Константа устойчивости

Радиусы ионов

рий радиус иона

Справочник химика 21

Химия и химическая технология