Изменение спектров донорных молекул при координации

Изменение спектров донорных молекул при координации [c.252]

До сих пор мы рассматривали изменения валентных колебаний связей, один из атомов которых принимает непосредственное участие в образовании ДА-связей. В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния обнаруживаются также изменения в валентных колебаниях связей, более удаленных от центра координации [692, 716, 717, 808—811, 923]. Исследование этих частот в комплексах может дать ценные сведения о характере изменений, происходящих при координации в молекуле как целом. Возможны также изменения в деформационных колебаниях донорных молекул. Так, причиной часто наблюдаемого повышения частот деформационных колебаний может быть затруднение деформаций, обусловленное присоединением к молекуле донора объемной молекулы акцептора. [c.154]

Координационная связь может существенно изменить внутрикристал-лические поля в области атома акцептора. Так, в работе [40] наблюдали совершенно обратимые изменения спектра ЭПР от ионов ири адсорбции воды, спирта и аммиака вследствие перехода тетраэдрической координации в октаэдрическую. Возникающие кристаллические поля могут изменять Ср, Сп и близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата, и нейтрализовать центры поверхностной рекомбинации. Локализация дырки вблизи атома акцептора будет увеличивать степень затягивания неподеленной пары лиганда. Последнее приведет к деформации молекулы и ослаблению ее внутримолекулярных связей. При соответствующих температурах молекула может претерпеть каталитическое превращение [39]. Таким образом, электрофизические измерения дают дополнительное подтверждение возможности донорно-акцепторных взаимодействий на гидратированной поверхности большого числа окислов. Совершенно ясно, что адсорбция по донорно-акцепторному механизму не может быть рассмотрена с позиций физической адсорбции, поскольку она вызывает существенные изменения в состоянии твердого тела. [c.99]

Известно, что образование комплекса (координация свободной электронной пары донорного атома лиганда с акцептором) приводит к изменению электронного строения, энергетических характеристик и симметрии как координируюшего лиганда, так и акцептирующего иона или молекулы. В свою очередь это приводит к изменениям колебательного спектра исследуемых частиц, к изменению силовых констант, определяемых из спектра и т. д. В случае донорно-акцепторного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом положения полос в ИК- и КР-спектрах как растворителя, так и растворенного вещества дают информацию об этом процессе. [c.106]

Образование молекулярных соединений, как правило, приводит к тому, что химический сдвиг ядер компонентов, связанных в комплекс (бк), существенно изменяется по сравнению с его величиной для изолированных молекул донора и акцептора (бсвоб)- Разность Ак — — б зоб называют обычно химическим сдвигом координации (или комплексообразования). Комплексообразование сопровождается также изменением параметров /N,N молекул компонентов. Кроме того, в спектрах ЯМР комплексов часто наблюдается дополнительное расщепление, вызванное спин-спиновым взаимодействием ядер, входящих в состав молекул донора и акцептора, через донорно-акцепторную связь. [c.66]

Ценную информацию об изменении ацетилена при координации с металлом можно получить из рассмотрения ИК-спектров в области частот валентных колебаний тройной связи Частота валентных колебаний тройной связи гс=с понижается с уменьшением порядка этой связи. Кроме того, на величину Ус=с сильное влияние оказывает изменение валентных углов в молекуле ацетилена [24], которое в свою очередь обусловлено образованием дативной связи [18]. Если предположить, что наблюдаемые изменения Ус=а вызваны лишь понижением порядка связи в результате донорно-акцепторного взаимодействия, то для объяснения значительных сдвигов частот (вплоть до Ау = 500 см ) потребовалось бы сделать допущение о полной передаче пары электронов от Лиганда к металлу, что привело бы к накоплению отрицательного заряда на металле. Поэтому большое изменение Усзс свидетельствует о заметном вкладе дативной связи, приводящем к изменению [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология