Полинга принцип электронейтральности

Л. Полинг выдвинул принцип электронейтральности , согласно которому эффективные заряды на атомах уменьшаются в такой степени, что по модулю не превосходят единицы. Согласно этому принципу такие ионы, как Ре , Ьа " , должны нести эффектив- [c.6]

Исходя из приведенных выше схем формирования связей в комплексах, можно сделать вывод о передаче отрицательного заряда от лигандов на атом М. Например, в комплексе [МЬб] центральный атом М", имея вокруг себя шесть общих с лигандами пар электронов, должен как будто бы получить отрицательный заряд М . Однако по Полингу возникновение такого заряда невозможно по двум причинам. Первая из них — высокая электроотрицательность донорных атомов лигандов, из-за чего не может быть равномерной электронной плотности вдоль связи М +—Вторая причина — это повышение устойчивости связи при нулевых зарядах (М —Ь°). Последнее утверждение называют принципом электронейтральности. Полуколичествен-ные расчеты, выполненные в работах [7,8], позволяют сопоставить наличие избыточного отрицательного заряда на атоме М с устойчивостью комплекса. Например, из данных по эффективным зарядам на атомах в комплексах [c.251]

Хотя более точные формулы (III. 33) и (III. 34) не совпадают С формулами (III. 22) и (III. 23), главная часть их все же одинакова. Для малых зарядов на атомах q , наблюдаемых в реальных случаях (ср., например, с принципом электронейтральности Полинга [117]), поправки для диагонального элемента в уравнении (1П. 33) по сравнению с таковыми в уравнении (III. 23) не очень велики. При этом, так как эти заряды на центральном атоме (металле) и лигандах обычно имеют противоположные знаки (на металле — плюс), то для металла Н,, должно быть взято боль- [c.86]

Снижение координационных зарядов при переходе из молекулярного состояния в кристаллическое не случайно, а вполне закономерно. По мнению Полинга [183], рассредоточение электрических зарядов в системе соответствует уменьшению ее потенциальной энергии. Полинг выдвинул принцип электронейтральности кристаллических соединений, согласно которому эффективные заря- [c.107]

Было высказано предположение, что наиболее важным фактором, определяющим координационное число иона металла, является поляризуемость лиганда [2, 6]. При условии, что данные лиганды можно разместить вокруг иона металла в достаточном количестве, их число будет определяться принципом электронейтральности Полинга, т. е. необходимостью уменьшения заряда иона металла почти до нуля. Если лиганд поляризуется с трудом, то заряд лиганда будет передаваться на металл в относительно небольшой степени и следует ожидать более высокого координа- [c.52]

Что касается внутримолекулярных реакций окисления — восстановления, то устойчивость комплекса можно определить, используя принцип электронейтральности Полинга [2]. Это значит, что неустойчивость комплекса может быть результатом того, что заряд какого-нибудь одного атома превышает 1/2 е, где е — заряд электрона (или элементарный заряд). Таким образом, необходим перенос электронной плотности от лиганда к металлу, чтобы стабилизировать металлы в высокой степени окисления. Также необходимо, чтобы лиганд обладал достаточной электроотрицательностью. Это позволит предотвратить полную потерю электронов, которая привела бы к окислению лиганда и восстановлению иона металла. К числу лигандов, которые годны для стабилизации высокой степени окисления, относятся Г и в меньшей степени С1 . Особенно благоприятны двухзарядные анионы, такие, как О". Хорошо известны анионные комплексы общей формулы где п=5—7. Для второго и третьего ряда переходных элементов характерно образование полианионов с кислородными мостиками. [c.133]

Для рассмотрения он идаемого значения распределения заряда в молекулах широко используются два правила. Одним из них является принцип выравнивания электроотрицательиостей , предложенный Сандерсоном [116], а другим — постулат электронейтральности , предложенный Полингом [117]. Первое правило основано на разумном предположении, что электроотрицательность атома — функция его заряда. При образовании связи заряд будет переходить с наименее электроотрицательного атома на наиболее электроотрицательный атом до тех пор, пока электроотрицательности не выровняются. Второй постулат утверждает, что в соединении или в комплексе все атомы будут стремиться перейти в состояние, как можно более близкое к электронейтральному. [c.104]

По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, ЫНз или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] (помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что. 4 , Ар и, как минимум, две из Зй АО (называемые здесь Ъйа) принимают участие в связывании. Остальные три 2>й АО (З тс), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и ЫНз, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. В окислах и галогенидах, и даже в большей мере в случае фосфорных и мышьяковых лигандов (т, е. лигандов со сверхвалентйыми -орбитами) Зйи орбиты [c.45]

Другие низкоспиновые координированные комплексы. Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. В случае цианидметмиоглобина предполагается, что угол Ре—С—N составляет 130°. Поскольку в карте разностной электронной плотности цианидный лиганд плохо разрешен, в работе 93] предполагается, что атом углерода занимает шестое координационное место в комплексе, т. е. то же самое, которое занимает молекула воды. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Ре—С должна быть несколько короче. Хендриксон и Лав [15] указывают, что в цианидметгемогло-бине морской миноги координирующий атом углерода смещен на 100 пм от нормали к плоскости порфирина, проведенной через атом железа (рис. 9). В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. Невозможно четко оценить, насколько значительно разли- [c.71]

Стереохимия и электронная структура связи железо — кислород. Для кислородных комплексов гемоглобина и миоглобина стереохимия молекулы кислорода по отношению к плоскости порфирина и соответствующая конфигурация d-электронов атома железа четко не установлены. На основе принципа электронейтральности Полинг [173, 174] постулировал, что при координации молекула кислорода располагается наклонно (угол Fe—О—О составляет примерно 120°) и ион железа остается в состоянии Fe(H). С другой стороны, на основе теоретических расчетов Гриффит [175] пришел к выводу, что связывание происходите образованием формально гептакоординационной структуры, в которой межатомная ось молекулы кислорода располагается параллельно плоскости порфирина и делится пополам нормалью к плоскости порфирина, проведенной через катион Ре(П). Эти структуры схематически представлены на рис. 17. [c.72]

Вдоль любого периода слева направо происходит уменьшение размеров атомного остова из-за возрастания заряда ядра, поэтому число электронных пар, способных разместиться на валентной оболочке, уменьшается, что подтверждается данными табл. 2.1. В то же время возрастает сила притяжения электронных пар атомным остовом при увеличении его заряда таким образом, остов стремится окружить себя большим числом электронных пар. Число электронных пар, которое способен удержать данный остов,приблизитель-но равно числу пар, необходимых для компенсации положительного заряда остова. При этом неподеленной паре следует приписывать заряд —2, а связывающей паре— заряд —1 (или несколько меньше —1, если другой элемент сильно электроотрицательный, например фтор). Атом в целом стремится не иметь заряда или быть лишь слабо заряженным в соответствии с принципом электронейтральности, сформулированным Полингом. Металлические элементы в левой [c.102]

Если умножить значение ионности связи на валентность центрального атома молекулы, то средним значением по 700 молекулярным галогени-дам и халькогенидам элементов 1-6-й групп оказался эффективный заряд в + 0,6е. Такое значение не является случайным-по шению Полинга (1948 г.), рассредоточение электрических зарядов в молекулярной системе приводит к уменьшению ее потенциальной энергии. Полинг сформулировал принцип электронейтральности, согласно которому эффективные за- [c.200]

Анализ изомерных сдвигов в различных соединениях Те был впервые проведен Уокером и др. [80]. Предполагая, что в целиком ионизированных солях двухвалентного железа осуществляется конфигурация валентной оболочки а в аналогичных солях трехвалентного железа — Зй , и используя соответствующие изомерные сдвиги, авторы [80] получили оценку величины АЯ/Я (АЯ/Я) 57Ре = —1,8-10 . Наиболее слабым местом этой оценки является предположение о полной ионизации железа в его двух- и трехвалентных солях. Согласно принципу электронейтральности Полинга [81], заряды ионов в различных соединениях лежат в области значений 1,5 (причем предпочтительно близких к 0). Необходимость учета не формальных, а фактически измеряемых на опыте эффективных зарядов железа в его высокоспиновых соединениях и обусловленные этим учетом изменения величин АЯ/Я ( Ре) рассматривались в [7а, 82, 83, 83а] (см. также гл. 3, разд. II, А). Рассмотрение как роли эффективных зарядов, так и экранирования 45-электронов 4р-электронами, которые появляются при рассмотрении всей задачи методом молекулярных орбиталей, проведено в работах [83, 83а]. При этом получено значение (А // ) 57Ге = — (0,9 0,05) 10" . [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология